一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法与流程

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结技术。

背景技术：

随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。热电材料能够直接实现热能和电能的相互转化，热电器件无污染、零排放并且结构轻便、体积小、寿命长，日益受到人们的关注。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，热电器件实现广泛应用的关键是热电制冷和热电发电效率的提高。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT=TS²σ/κ，S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；S²σ称为功率因子，用来表征热电材料的电传输性能。由上述公式可知，要获得高性能的热电材料就需要高的电导率，低的Seebeck系数和低的热导率，但是上述三个参数都是与载流子浓度有关的，载流子浓度增加，电导率增加，但是Seebeck系数降低，热导率也要升高。热导率又分为晶格热导率和载流子热导率，其中载流子热导率是和载流子浓度无关的，也是热电材料的所有性能参数中可以独立调控的一个参数，因此降低晶格热导成为提高ZT值最行之有效的方法之一。

碲化铋（Bi₂Te₃）材料是目前为止应用最为广泛的室温区热电材料，已经在半导体制冷和热电发电方面发展了许多应用。针对碲化铋材料的研究也是热电材料领域的热点之一。目前提高碲化铋热电材料性能的方法主要有：（1）元素掺杂，调整载流子浓度；（2）微观结构调控，包括喜欢晶粒，复合晶粒设计；（3）引入纳米结构析出物，降低晶格热导率；（4）制备超晶格，量子点碲化铋材料，通过减小材料维度来优化性能。但目前在降低碲化铋晶格热导率方面存在的问题是：纳米晶的碲化铋，通过增加晶界降低晶格热导率，但在反复加热使用过程中，晶粒容易长大；引入纳米析出物降低晶格热导的方法，一方面析出物对电子也有散射，另一方面纳米析出物的热稳定性也一直备受争议；常规方法制备得到的碲化铋热电材料热导率为0.5左右。本发明提出的引入位错的方法能够克服上述问题，是一种新的降低碲化铋晶格热导率的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法：以机械合金化法制备碲化铋粉体，将碲化铋粉体与单质碲混合均匀后得到的混合粉体，混合粉体中单质碲的质量百分比为5~30%；采用放电等离子烧结方法将得到的混合粉体烧结成块体材料。

优选的，本发明所述机械合金化过程中球磨转速100~400 rpm，时间2-12小时。

优选的，本发明所述机械合金化过程中的球料比1:10~1:20，球磨介质为丙三醇，球磨完毕后用无水乙醇对粉体进行离心清洗，清洗后的混合粉体在低于80℃的温度下干燥。

优选的，本发明所述碲化铋粉体和单质碲用玛瑙研钵手工研磨使其混均匀，研磨时间为30 min~120 min。

优选的，本发明所述放电等离子烧结温度：450~580℃，烧结时间0~30min（其中，烧结时间为0 min是指升温至烧结温度立刻关闭电源），压力10~50 Mpa，升温速率≥80℃/min。

优选的，本发明所述放电等离子烧结时，石墨模具内径和压头的直径差在0.1~ 0.5 mm，碳纸厚度为0.05~0.25 mm。

本发明的原理：本发明所述方法采用放电等离子烧结碲化铋和单质碲的混合粉体，烧结过程中单质碲熔融，并且从石墨模具的缝隙中溢出，并在碲化铋的晶界处留下大量位错，从而对声子产生强散射，降低晶格热导率。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法简单，可操作性强。

（2）能够通过额外的碲在烧结时溢出，引入大量的位错。

（3）位错的引入能够大幅降低碲化铋基热电材料的晶格热导率。

附图说明

图1为实施例1和3以及空白样品的XRD图谱；

图2为烧结后Te溢出的图；

图3为实施例1制备得到的样品透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

以机械合金化法制备碲化铋粉体，球磨转速100~400 rpm，时间2~12 h，球料比为1:10，球磨介质为丙三醇，在球磨转速100~400 rpm，球磨2-12小时，然后将混合后的粉体用无水乙醇对粉体进行离心清洗，后在80℃下真空干燥12小时，得到的干燥粉体再经过手工研磨备用；将上述制备的碲化铋粉体与额外质量比5%~30%的单质碲混合后研磨得到混合粉体，将混合粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺在450~580℃烧结0~30分钟制备出碲化铋多晶块体。

具体实施例见表1。

表1 本发明的几个优选实施例

图1为实施例1和3以及空白样品的XRD图谱，从图中可以看出，虽然加入了额外的Te，烧结后XRD样品和未加入Te的空白样品的图谱一致，未见Te的衍射峰，从图2中可以看出，烧结后Te从石墨磨具的间隙中被挤出了。图3是实施例1的样品的透射电镜照片，可以清楚的看到由于加入Te引入了很多的错位，引入的位错清晰可见，这些位错对于降低碲化铋材料的晶格热导率有很大的作用。

综上所述，通过引入单质碲的形式，在碲化铋多晶体中引入位错，对声子产生强散射，使得其晶格热导大幅降低。