一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器与流程

本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，特别涉及一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器。

背景技术：

随着纳米技术的发展，纳米材料的开发推动了信息、能源、环境、农业和国防等领域的飞速发展。纳米材料具有许多特点，其中最显著特点是具有较大的比表面积，这有利于提供更多的吸附位点和活性位点，进而提高材料的气敏性能。三维多孔纳米材料具有较多的孔道，有利于目标气体在敏感材料内的扩散和吸附，提高敏感体的利用率。三维石墨烯具有大的比表面积和多孔结构，可以改善气体传感器的气敏性能。

气体传感器是当前传感器领域研究的重点之一，可根据气体传感器工作原理，用于检测有毒有害、易燃易爆等气体，可应用于工业生产中废气的检测、环境中氮氧化合物的检测、显示出的信号来判断气体的含量、浓度和种类，室内甲醛气体含量的检测以及瓦斯、煤气等易爆气体的防泄露检测，同时也可用于汽车驾驶员呼出气体中乙醇浓度来判断是否酒驾。在气体传感器领域，将两种或两种以上的材料复合成具有新功能的材料能提高传感器的气敏性能，这类新型材料往往具有较好的选择性和稳定性。

二氧化锡是一种重要的宽带隙n型半导体材料，其禁带宽度E_g＝3.6eV(300K)，是用途比较广泛的功能材料。三维石墨烯具有优异的导电性、大的比表面积以及多孔结构，在能源、环境和催化等方面显示了优异性能。将两者制备成复合材料，可以在性能上取长补短、产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料，从而提高材料应用的范围和性能。目前，在气体传感器领域中以三维石墨烯作为载体的复合材料不多，但已被许多研究者所关注。中国发明专利CN102636522A公布了一种二氧化锡与石墨烯复合纳米材料的制备方法及其在气体传感器中的应用，该方法制备的二氧化锡与石墨烯复合纳米材料容易团聚，使得材料在制备和应用过程中存在缺陷，降低材料的气敏性能。Li Lei等(Analytical Chemistry 2015,87,1638-1645)采用一步水热法制备的二氧化锡与三维多孔氧化石墨烯复合材料，三维氧化石墨烯表面和体相负载二氧化锡不太均匀，从而影响气体传感器测试性能。综上所述，目前大多二氧化锡与石墨烯复合材料是石墨烯和纳米二氧化锡的简单混合，且纳米二氧化锡在石墨烯表面和内部分布不均匀，在气体分子吸附和脱附过程中，气体分子难以吸附在二氧化锡与石墨烯界面层，导致电子传输能力下降，最终影响传感器的气敏性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化锡/石墨烯纳米复合材料的制备方法、电阻型气体传感器。本发明利用价格低廉原料制备得到三维柱状还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥和焙烧，得到二氧化锡/石墨烯复合材料。本发明针对提高二氧化锡作为传感材料的灵敏度和选择性等技术难题和石墨烯复合材料的广泛应用，提供了一种工艺简单、产率高、易扩大生产的复合材料制备方法。

一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，步骤包括：

A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声分散均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；

所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；

所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。

B、复合工序：将锡盐溶于去离子水中配成溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～50℃下浸泡1天以上，优选10～30℃浸泡1～2天；最后将溶液和三维柱状石墨烯转移至水热反应釜中，在160～260℃下反应18～48小时，优选在180～220℃下反应20～28小时，产物经洗涤和干燥后，得到二氧化锡与石墨烯复合材料即二氧化锡/石墨烯复合材料。

所述步骤B中锡盐选自四氯化锡、硫酸亚锡、二氯化锡中的一种或几种，优选四氯化锡，所述锡盐的浓度为0.1～0.8mol/L，优选0.15～0.40mol/L；

所述步骤B中三维还原氧化石墨烯在浸泡液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；

所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～24小时，优选在40～70℃下干燥8～16小时。

C、焙烧工序：将复合工序中所得到的前驱物在280～550℃下焙烧1～6小时，自然冷却至室温，制得二氧化锡/石墨烯纳米复合材料；优选在300～450℃下焙烧1.5～3小时；

所说焙烧全程在空气气氛下进行，焙烧结束后，自然冷却至室温；

一种电阻型气体传感器，由包括二氧化锡/石墨烯纳米复合材料制成的敏感层制成。

本发明是针对传统半导体电阻型气体传感器的应用不足进行研究，设计合成一种新型二氧化锡/石墨烯复合材料。该材料具有较大活性面积，能显著提高气体传感性能。本发明利用水热法合成三维柱状还原氧化石墨烯，将其浸泡在锡盐的水溶液中，经过高温水热，使得二氧化锡纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯的表面和孔道结构中，经过洗涤，干燥获得二氧化锡/石墨烯复合材料，该材料应用于电阻型气体传感器，具有选择性好、灵敏度高、稳定好、响应快速等优异性能。

本发明主要创新点在于三维还原氧化石墨烯作为基底，通过水热法原位生长二氧化锡纳米颗粒，二氧化锡纳米颗粒均匀负载在三维还原氧化石墨烯表面和孔道结构中。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得二氧化锡/石墨烯复合材料，二氧化锡负载在三维石墨烯表面和孔道结构中，且分布均匀；

(2)所制得二氧化锡/石墨烯复合材料性能稳定，耐高温，石墨烯提高材料的导电性，使得气敏测试信号稳定；

(3)所制得二氧化锡/石墨烯复合材料的比表面积大，待测气体充分吸附于材料的内外表面，孔道结构加快气体传输，提高材料的导电能力；

(4)所制得二氧化锡/石墨烯复合材料用于电阻型气体传感器，具有高灵敏度和较好的选择性；

(5)合成步骤简单，对实验所用的仪器设备要求低，原料来源广泛，成本较低，可进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化锡/石墨烯复合材料的SEM图；

图2为实施例2制备的二氧化锡/石墨烯复合材料的SEM图；

图3为实施例3制备的二氧化锡/石墨烯复合材料的SEM图；

图4为实施例3制备的二氧化锡/石墨烯复合材料的XRD图；

图5为实施例4制备的二氧化锡/石墨烯复合材料的SEM图；

图6为实施例5制备的二氧化锡/石墨烯复合材料的SEM图；

图7为实施例5制备的二氧化锡/石墨烯复合材料作为气体传感器的敏感层在工作温度为240℃下，对7种有机蒸汽(100ppm)的响应图。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

水热工序：将60mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应30小时，洗涤，收集得到12mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.6g四氯化锡溶解在14mL去离子水中，将12mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在3℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中210℃反应48小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于280℃恒温焙烧1小时，自然冷却至室温，得到二氧化锡/石墨烯复合材料。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将70mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应28小时，洗涤，收集得到14mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将3.0g四氯化锡溶解在14mL去离子水中，将14mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在15℃水浴中浸泡4天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中160℃反应24小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于350℃恒温焙烧6小时，自然冷却至室温，得到二氧化锡/石墨烯复合材料。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将90mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在160℃烘箱中反应22小时，洗涤，收集得到18mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将2.0g硫酸亚锡溶解在14mL去离子水中，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在35℃水浴中浸泡5天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中180℃反应32小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于450℃恒温焙烧5小时，自然冷却至室温，得到二氧化锡/石墨烯复合材料。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将100mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在260℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到20mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.0g硫酸亚锡溶解在14mL去离子水中，将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在65℃水浴中浸泡6天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中160℃反应24小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于500℃恒温焙烧3小时，自然冷却至室温，得到二氧化锡/石墨烯复合材料。

实施例5

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将120mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在220℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到24mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将2.0g二氯化锡溶解在14mL去离子水中，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在80℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中260℃反应18小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于550℃恒温焙烧1.5小时，自然冷却至室温，得到二氧化锡/石墨烯复合材料。

将实施例5所得最终产物二氧化锡/石墨烯复合材料用乙醇调浆，涂抹在有一对Au电极的氧化铝管状基底的外表面，在60℃干燥2小时，然后在300℃煅烧2小时。最后，将一个小的Ni-Cr合金线圈插入管中作为加热器，为气体传感器提供工作温度。为了提高传感器的长期稳定性，将传感器置于工作温度(240℃)保持48小时。测试时，将甲醛等测试气体注入测试箱与空气混合，在ART-2000A(北京阿尔泰科技发展有限公司)测试系统中进行检测。在该测试系统中，传感器对气体响应的灵敏度可用下面公式计算：S＝R_a/R_g＝V_gas·(5000mV-V_air)/V_air·(5000mV-V_gas)，V_air和V_gas分别是传感器在空气和测试气体中的输出电压。响应时间和恢复时间是指进样后或抽除测试气体后传感器输出达到稳定值的90％所需的时间。在工作温度240℃下，传感器对7种有机蒸汽(100ppm)的响应灵敏度如图7所示。由图7可见，传感器在工作温度为240℃对100ppm乙醇和甲醛等气体有较好的敏感响应。