氮氧化铝陶瓷粉体及其制备方法与流程

本发明属于功能陶瓷技术领域，尤其涉及一种氮氧化铝陶瓷粉体及其制备方法。

背景技术：

透明尖晶石型γ-alon陶瓷材料在可见光至中红外波段具有高光学透过性，其特点在于它具有各向光学同性，在中红外波段特别是在0.2～6.0μm波长范围内透光率可达80％以上。除良好的光学性能外，其同时还具有良好的物理、机械及化学等性能，特别是它具有各向同性的特点，因此透明的alon陶瓷材料是导弹整流罩、高马赫数导弹红外窗口材料和防弹装甲材料的优选材料。为此美国将该材料列为21世纪国防重要发展的材料之一。

为制备出高致密度的透明alon陶瓷材料，目前研究和应用的主要方法为先制备出单相alon陶瓷粉体，再通过粉末成型烧结技术制备得到目标形状、尺寸的alon陶瓷块体材料。原料特性(单相alon陶瓷粉体的纯度、粒径、颗粒均匀性)不仅影响alon块体陶瓷的纯度及密度，也影响其内部晶粒大小、形貌等微观结构，而alon块体陶瓷的微观结构对其力学、光学等性能也有重要影响。因此制备高纯度、粒径小、颗粒均匀的单相alon陶瓷粉体是制备高力学、光学性能alon陶瓷性能的关键。

目前合成单相alon陶瓷粉体的主要方法有以下几种方法。

(1)高温固相反应法。固相反应法是指将al2o3和aln粉末按照一定配比的混合起来在高温下直接反应合成alon粉末的方法。固相反应对aln粉末要求较高，aln粉末须为高纯超细，它的杂质含量和粒度都会对合成的alon粉末性能产生很大影响。然而现在获得高性能aln粉末的成本较高，这就会导致大大增加高温固相反应制备alon的成本。高温固相反应法制备alon粉末所需要温度太高一般都在1750℃以上，并且需要较长的保温时间，这都会使制备得到的alon粉末颗粒尺寸过大且发生硬团聚使得很难打破，这就不能得到颗粒均匀、粒径小的alon粉末。

(2)自蔓延高温合成法。自蔓延高温合成法制备氮氧化铝是利用空气中的氮气快速还原氧化铝的方法得到alon。具有反应速度快、成本低的优点，但在合成过程中需要严格控制所施加空气压力的大小，反应很难进行完全，使得杂质较多。该方法的工艺参数不容易控制，可重复性较差。

(3)化学气相沉积法。化学气相沉积法是目前合成alon温度最低的方法，但目前该方法成本较高且适用范围有限，主要用于制备alon薄膜或涂层。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纯度高、粒径小和颗粒均匀的单相氮氧化铝陶瓷粉体，还提供一种合成温度低、制备工艺简单、制备成本低的单相氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氮氧化铝陶瓷粉体，所述氮氧化铝陶瓷粉体为al5o6n，所述氮氧化铝陶瓷粉体通过以下方法获得：以有机醇铝和糖类化合物为原料，采用溶胶-凝胶法制备氮氧化铝先驱体，所述氮氧化铝先驱体在加热过程中生成γ-al2o3和炭黑，部分所述γ-al2o3和炭黑在1350～1550℃保温下经碳热氮化还原反应生成aln，所述aln与剩余的所述γ-al2o3在1750-1850℃保温下经高温固相反应生成所述al5o6n。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备铝源和碳源：将有机醇铝溶解于溶剂中，持续搅拌形成有机醇铝溶胶，将糖类化合物和尿素溶解于去离子水中，得到碳源混合溶液；

(2)制备alon陶瓷先驱体：将步骤(1)所得的有机醇铝溶胶和碳源混合溶液混合并搅拌，使有机醇铝发生水解反应生成氢氧化铝，得湿凝胶；干燥所述湿凝胶，得到alon陶瓷先驱体；

(3)分段热处理：将步骤(2)所得的alon陶瓷先驱体进行分段热处理，具体为：先在氮气气氛下进行第一次升温，至1350～1550℃，保温1h～2h；再在氩气气氛下进行第二次升温，至1750℃～1850℃，保温2h～3h，得氮氧化铝陶瓷粉体。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述有机醇铝包括仲丁醇铝或异丙醇铝，所述糖类化合物包括葡萄糖、蔗糖或淀粉。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述有机醇铝为仲丁醇铝，所述糖类化合物为葡萄糖，所述葡萄糖和所述仲丁醇铝的摩尔比为1∶8～10，所述尿素与所述仲丁醇铝的摩尔比为1∶10～14。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述碳源混合溶液中的去离子水与所述仲丁醇铝的摩尔比为2～4∶1～3。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，将糖类化合物和尿素溶解于去离子水中后，还包括：加入乙二醇，乙二醇与所述碳源中去离子水的体积比为1∶2，得到碳源混合溶液。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述溶剂由无水乙醇和去离子水组成；仲丁醇铝的浓度为1.2mol/l～1.5mol/l；

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述水解反应的温度为60℃～70℃；所述干燥的具体过程为：先将湿凝胶在80℃～120℃下烘干，再在70℃下真空干燥。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述第一次升温的升温速率为8℃/min～14℃/min，所述第二次升温的升温速率为6℃/min～10℃/min。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，还包括将步骤(3)所得氮氧化铝陶瓷粉体进行除碳，所述除碳工艺为：在含氧气氛下升温至700℃～800℃，保温2h。

上述的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述氮气气压为0.5～1.0kpa，氮气流量为4ml/min～8ml/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的氮氧化铝陶瓷粉体，是对溶胶-凝胶法制得的氮氧化铝先驱体先后进行氮化还原反应和高温固相反应所得，所述氮氧化铝先驱体在加热过程中生成分子水平混合均匀的γ-al2o3和炭黑，从固相反应动力学角度分析颗粒更小混合更均匀的反应原料使得开始反应的温度更低和相同温度下完成反应的时间更短。部分γ-al2o3和炭黑在1350～1550℃保温下经碳热氮化还原反应生成aln，aln与剩余的γ-al2o3在1750-1850℃保温下经高温固相反应生成纯度高、粒径小的al5o6n。

2、本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，先基于溶胶-凝胶法，制备出含氢氧化铝凝胶和碳源的alon陶瓷先驱体，再在氮气气氛下对该alon陶瓷先驱体进行热处理，在升温过程中，alon陶瓷先驱体中的碳源分子完全转化为炭黑，氢氧化铝凝胶转化为γ-al2o3，转化过程中两者能实现分子水平的均匀混合；在1350～1550℃的保温阶段，部分γ-al2o3与炭黑发生碳热氮化还原反应生成aln；继续升温，至1750℃～1850℃的保温阶段，aln又与剩余的γ-al2o3发生固相反应生成氮氧化铝，得氮氧化铝陶瓷粉体。与常规的固相合成法相比，本发明具有合成温度低、制备工艺简单、制备成本低等特点；与自蔓延法相比具有更加可控的反应条件。

3、本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，采用分段热处理制备al5o6n，具体为：先在低温阶段使部分γ-al2o3与炭黑发生碳热氮化还原反应生成aln，再在高温阶段使aln与剩余的γ-al2o3发生固相反应生成al5o6n，采用两段热处理比常规的碳热氮化还原反应制备氮氧化铝陶瓷粉体相比易制备出颗粒均匀、粒径小的氮氧化铝粉体；且在第二段热处理过程中使用氩气气氛，避免反应生成的氮氧化铝粉体又与氮气反应生成氮化铝。

4、本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，进一步地，碳源为糖类化合物，在溶胶-凝胶法制备alon陶瓷先驱体阶段，有机醇铝水解的同时，所生成的氢氧化铝凝胶即能与糖类化合物实现分子层面的均匀混合；在分段热处理的升温阶段，alon陶瓷先驱体中的糖类化合物分子转化为炭黑，氢氧化铝凝胶转化为γ-al2o3，转化过程中两者能进一步实现分子水平的均匀混合。与常规采用炭黑分散液作为溶胶-凝胶工艺的碳源相比，炭黑分散液不可避免的会有一定的炭黑粉末发生团聚现象，不能实现炭黑与氧化铝的分子水平的混合，就导致碳热氮化还原反应不易发生，进一步影响氮化铝和氧化铝固相反应的发生。反应原料之间发生反应必要条件之一(反应原料相互接触)，反应原料分子水平混合就能够为反应原料之间提供足够大的接触面积，使反应更容易发生和完成。实验证明采用本方法溶胶-凝胶工艺在更低的温度下就可制备出物相单一的氮氧化铝粉体。由于反应原料为分子水平混合，在发生反应的时候不会发生反应不均匀的情况，最后所制备的氮氧化铝陶瓷粉体具有纯度高、粒径小等特点。若反应不均匀很容易使得某一种原料未能反应完全致使反应最终产物含有未反应完全的原料；同样还会出现晶粒不均匀生长的情况，致使最终得到的氮氧化铝粉体粒径不均一。

进一步地，尿素作为催化剂加入到碳源混合溶液中，尿素的加入可以大大提高葡萄糖的碳化率，保证反应的进行。

5、本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，进一步地，通过对铝源和碳源的精确控制(葡萄糖和仲丁醇铝的摩尔比优选为1∶8～10)，既能保证在碳热氮化还原反应阶段炭黑完全参与反应而γ-al2o3过量，又能基本保证剩余的γ-al2o3与碳热氮化还原反应生成的aln均完全参与固相反应，生成al5o6n。

6、本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，进一步地，将糖类化合物和尿素溶解于去离子水中后，还包括：加入乙二醇，得到碳源混合溶液，乙二醇的加入可以减少氮氧化铝粉末的硬团聚。

6、本发明第二升温阶段使用氩气气氛来代替氮气气氛。由于alon在高温和氮气气氛下可以发生反应(alon+n2→aln+o2)，导致制备出的alon粉末会混有一定量的aln杂质。将第二升温阶段使用氩气气氛来代替氮气气氛可有效的避免这一反应的的发生，从而获得纯alon粉末。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的xrd图谱。

图2为本发明实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的sem谱图。

图3为本发明实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的xrd图谱。

图4为本发明实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的sem谱图。

图5为本发明实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的xrd图谱。

图6为本发明实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的sem谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备铝源和碳源：将仲丁醇铝(183ml，0.72mol)溶解到无水乙醇中，再将8ml去离子水慢慢加入仲丁醇铝的乙醇溶液中，得仲丁醇铝混合溶液，其中，仲丁醇铝的浓度为1.4mol/l；并快速搅拌制备出580ml透明稳定的仲丁醇铝溶胶。

将葡萄糖(14.4g，80mmol)和尿素(3.6g，60mmol)溶于28ml去离子水中，再加入14ml乙二醇，得到碳源混合溶液。

(2)制备氮氧化铝陶瓷先驱体：将步骤(1)所得的仲丁醇铝溶胶和碳源混合溶液混合，并在60℃下搅拌，使仲丁醇铝在水和乙醇的作用下发生水解反应生成氢氧化铝，得分子水平混合均匀的葡萄糖和al(oh)3凝胶组成的湿凝胶；先在80℃下烘干所得湿凝胶，以除去多余的水和乙醇，再在70℃下进行真空干燥，实现凝胶的完全干燥，即得到氮氧化铝陶瓷先驱体；

(3)分段热处理：将步骤(2)中的氮氧化铝陶瓷先驱体在流动的氮气气氛下(氮气气压为0.6kpa，氮气流量为4ml/min)进行分段热处理，具体为：先以8℃/min的升温速率进行第一次升温，至1500℃，保温1h；再在氩气气氛下以6℃/min的升温速率进行第二次升温，至1750℃，保温2h。在第一次升温过程中，alon陶瓷先驱体中的葡萄糖分子完全转化为炭黑，al(oh)3凝胶转化为γ-al2o3，转化过程中两者能实现分子水平的均匀混合；在1500℃的保温阶段，由于铝源过量，部分γ-al2o3与炭黑发生碳热氮化还原反应生成aln；在1750℃的保温阶段，aln又与剩余的γ-al2o3发生固相反应生成al5o6n，得氮氧化铝陶瓷粉体。

(4)除碳：经检测，步骤(3)中得到的氮氧化铝陶瓷粉体含有微量的(约1.2％)碳含量。将步骤(3)中得到的氮氧化铝陶瓷粉体置于700℃的空气气氛下保温2h进行除碳，得到纯净的氮氧化铝陶瓷粉体。

本实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的xrd图谱如图1所示，该图谱的谱线为单一的alon相图谱，所以可以判定所制备的粉末为纯净的alon粉末。微观结构如图2所示alon粉末的粒径较小都在3μm以下，并且粉末颗粒大小相对比较均匀。

实施例2：

一种本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备铝源和碳源：将仲丁醇铝(200ml，0.8mol)溶解到无水乙醇中，再将10ml去离子水慢慢加入仲丁醇铝的乙醇溶液中，得仲丁醇铝混合溶液，其中，仲丁醇铝的浓度为1.2mol/l；并快速搅拌制备出665ml透明稳定的仲丁醇铝溶胶。

将葡萄糖(14.4g，80mmol)和尿素(3.6g，60mmol)溶于28ml去离子水中，再加入14ml乙二醇，得到碳源混合溶液。

(2)制备氮氧化铝陶瓷先驱体：将步骤(1)所得的仲丁醇铝溶胶和碳源混合溶液混合，并在60℃下充分搅拌2h，使仲丁醇铝在水和乙醇的作用下发生水解反应生成氢氧化铝，得分子水平混合均匀的葡萄糖和al(oh)3凝胶组成的湿凝胶；先在100℃下烘干所得湿凝胶，以除去多余的水和乙醇，再在70℃下进行真空干燥，实现凝胶的完全干燥，即得到氮氧化铝陶瓷先驱体；

(3)分段热处理：将步骤(2)中的氮氧化铝陶瓷先驱体在流动的氮气气氛下(氮气气压为0.8kpa，氮气流量为4ml/min)进行分段热处理，具体为：先以10℃/min的升温速率进行第一次升温，至1500℃，保温1.5h；再在氩气气氛下以8℃/min的升温速率进行第二次升温，至1800℃，保温2h。在第一次升温过程中，氮氧化铝陶瓷先驱体中的葡萄糖分子完全转化为炭黑，al(oh)3凝胶转化为γ-al2o3，转化过程中两者能实现分子水平的均匀混合；在1500℃的保温阶段，由于铝源过量，部分γ-al2o3与炭黑发生碳热氮化还原反应生成aln；在1800℃的保温阶段，aln又与剩余的γ-al2o3发生固相反应生成al5o6n，得氮氧化铝陶瓷粉体。

(4)除碳：将步骤(3)中得到的氮氧化铝陶瓷粉体置于750℃的空气气氛下保温2h进行除碳，得到纯净的氮氧化铝陶瓷粉体。

本实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的xrd图谱如图3所示该图谱的谱线为单一的alon相图谱，所以可以判定所制备的粉末为纯净的alon粉末。微观结构如图4所示粉末粒径较小在5μm以下，但是粉末出现了少量硬团聚，出现粉末颗粒不均匀现象。与实施例1相比较，本实施例中第二升温阶段的温度较高(1800℃)，在高温条件下会给固相反应生成的alon粉末提供更多的热能，可能会使得少量alon粉末发生烧结现象。

实施例3：

一种本发明的氮氧化铝陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备铝源和碳源：将仲丁醇铝(200ml，0.8mol)溶解到无水乙醇中，再将10ml去离子水慢慢加入仲丁醇铝的乙醇溶液中，得仲丁醇铝混合溶液，其中，仲丁醇铝的浓度为1.3mol/l；并快速搅拌制备出615ml透明稳定的仲丁醇铝溶胶。

将葡萄糖(18g，0.1mol)和尿素(4.8g，80mmol)溶于28ml的去离子水中，再加入14ml的乙二醇，得到碳源混合溶液。

(2)制备氮氧化铝陶瓷先驱体：将步骤(1)所得的仲丁醇铝溶胶和碳源混合溶液混合，并在60℃下充分搅拌2h，使仲丁醇铝在水和乙醇的作用下发生水解反应生成氢氧化铝，得分子水平混合均匀的葡萄糖和al(oh)3凝胶组成的湿凝胶；先在120℃下烘干所得湿凝胶，以除去多余的水和乙醇，再在70℃下进行真空干燥，实现凝胶的完全干燥，即得到氮氧化铝陶瓷先驱体；

(3)分段热处理：将步骤(2)中的氮氧化铝陶瓷先驱体在流动的氮气气氛下(氮气气压为1.0kpa，氮气流量为0.8ml/min)进行分段热处理，具体为：先以12℃/min的升温速率进行第一次升温，至1500℃，保温2h；再在氩气气氛下以10℃/min的升温速率进行第二次升温，至1850℃，保温2h。在第一次升温过程中，氮氧化铝陶瓷先驱体中的葡萄糖分子完全转化为炭黑，al(oh)3凝胶转化为γ-al2o3，转化过程中两者能实现分子水平的均匀混合；在1500℃的保温阶段，由于铝源过量，部分γ-al2o3与炭黑发生碳热氮化还原反应生成aln；在1850℃的保温阶段，aln又与剩余的γ-al2o3发生固相反应生成al5o6n，得氮氧化铝陶瓷粉体。

(4)除碳：将步骤(3)中得到的氮氧化铝陶瓷粉体置于800℃的空气气氛下保温2h进行除碳，得到纯净的氮氧化铝陶瓷粉体。

本实施例所制备的氮氧化铝陶瓷粉体的xrd图谱如图5所示图谱中的主相为alon相，但也出现了少量的aln相。与实施例1和2相比制备的粉末出现了aln杂质，原因可能是因为在第一升温阶段保温时间过长造成aln晶体过度长大，导致第二阶段的固相反应时，过大的aln晶体颗粒很难固熔到alon晶体内。微观结构如图6所示粉末颗粒与实施例1和2相比出现了明显长大，且颗粒也不均匀。主要因为第二阶段热处理的保温温度太高使得alon粉末生长过快造成。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。