一种掺杂石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及能源技术领域，具体的说，是涉及一种掺杂石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由novoselov等人于2004年首次发现的(novoselov,k.s.；geim,a.k.；morozov,s.v.；jiang,d.；zhang,y.；dubonos,s.v.；grigorieva,i.v.；firsov,a.a.science2004,306,666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性(geim,a.k.science2009,324,1530-4)。另外，如果能够把石墨烯这个典型的二维平面结构材料进行随意剪裁，就可以获得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，成为近期研究的热点。石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、气相化学沉积法、外延生长法、电化学方法、电弧法、有机合成法、化学氧化还原法和超临界法等等。其中，掺杂被公认为可以有效的提高石墨烯的电化学储能性能。

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年，电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372mahg^-1)偏低，限制了锂离子电池电化学性能的提高，因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。新型碳材料石墨烯由于具有超高的导电性、较低的电荷转移电阻、超大的比表面积和层间距、稳定的机械性能和锂离子存储性能等诸多特性展现出各种潜在应用价值，是当前科学领域研究的热点，也被认为是锂离子电池负极的潜在理想材料。但单纯的石墨烯负极材料因为其不可逆容量较大、循环稳定性较差和没有稳定的电压平台等原因，同样限制了其在锂离子负极电池材料方面的应用。因此，获得一种具有较高比容量、较稳定的循环性能、倍率性能以及稳定的电压平台的锂离子电池负极材料仍然有待研究。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种掺杂石墨烯的制备方法；

本发明的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的掺杂石墨烯；

本发明的又一目的在于提供所述掺杂石墨烯的用途；

本发明的再一目的在于提供所述掺杂石墨烯制备的电池负极。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种掺杂石墨烯的制备方法，其中，所述方法包括：

(1)将石墨与氧化剂、掺杂剂进行混合，制备得到插层石墨；

(2)将步骤(1)得到的插层石墨煅烧得到膨胀石墨；

(3)将步骤(2)得到的膨胀石墨通过溶剂剥离得到所述掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或多种的混合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述掺杂剂选自浓硫酸、磷酸、磷酸盐和硫酸盐中的一种或多种的混合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述磷酸盐选自磷酸氢铵、磷酸二氢铵、或焦磷酸钠。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢铵或硫酸锂。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述石墨片为天然鳞片石墨(平均粒径15-20微米)或人造石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，石墨片纯度大于99％。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中石墨与氧化剂、掺杂剂的质量比为1：(1-20)：(0.1-10)。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将步骤(1)得到的插层石墨在500-1000℃下煅烧得到膨胀石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是在600-900℃下煅烧得到膨胀石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是煅烧0.5-30min得到膨胀石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将步骤(1)得到的插层石墨在惰性气体氛围下煅烧得到膨胀石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的惰性气体为氩气。

步骤(2)中煅烧所用反应器可以为本领域常规使用的煅烧设备，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(2)中煅烧所用反应器为立式cvd反应器和水平管式反应器中的一种。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将步骤(2)得到的膨胀石墨通过水热法、超临界流体法和超声法其中的一种或一种以上的组合方法剥离得到所述掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中的溶剂剥离是将步骤(2)得到的膨胀石墨通过水热法、超临界流体法和超声法其中的两种的组合方法剥离得到所述掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中的溶剂剥离是将步骤(2)得到的膨胀石墨先通过超声法，再通过水热法或超临界流体法剥离得到所述掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述水热法包括：将膨胀石墨分散到水中，在100-300℃下水热处理1-24h，然后降温至室温，经过处理得到掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述水热法的温度优选为150℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)在降温至室温后，经过抽滤、漂洗和烘干得到掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的漂洗是用质量浓度为5-10wt％的盐酸水溶液作为漂洗剂。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的烘干温度为80-100℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述超临界流体法包括：将膨胀石墨与二氧化碳混合，在压力5-20mpa下，温度10-200℃下，搅拌0.5-10h，然后喷入常压容器，得到掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，超临界流体法中二氧化碳与膨胀石墨的质量比为10-1:1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的超临界流体法是通过喷嘴喷入常压容器，得到掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的喷嘴出口内径为1-20mm。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述超声法包括以下步骤：将步骤(2)得到的膨胀石墨在有机溶剂中分散均匀，然后超声处理，从而实现石墨片层的剥离，得到掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述的超声处理为超声1-2h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述的超声处理为在70℃下进行超声处理。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述的有机溶剂选自乙醇、乙醚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种的混合；其中优选为二甲基甲酰胺(dmf)。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的有机溶剂用量为将每1g膨胀石墨分散于10-100ml有机溶剂。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将石墨与氧化剂、掺杂剂进行混合，搅拌1-48h，得到插层石墨；

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在10-80℃下搅拌1-12h，得到插层石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)在搅拌结束后，还包括将得到的产物进行洗涤，然后过滤并干燥得到插层石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将得到的用盐酸水溶液洗涤，再用乙醇洗涤，然后过滤后干燥得到插层石墨。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是用盐酸水溶液反复洗涤3次，再用乙醇洗涤1次。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的盐酸水溶液浓度为3-30％。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的干燥是在80℃下干燥2-24h。

另一方面，本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的掺杂石墨烯。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述掺杂元素为硫、氮、氧和磷中的一种或多种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，当所述掺杂石墨烯含有s和p中的一种或多种时，s和p各自的掺杂量分别独立为：s:0.5-5wt％、p:0.5-3％。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述掺杂元素为3-10层。

本发明的掺杂石墨烯对于电化学储能十分有帮助，用作锂离子电池负极材料，具有稳定的0-0.5v电压范围内的充放电平台，平台内锂离子存储容量可达450mahg^-1。

又一方面，本发明还提供了所述的掺杂石墨烯在制备锂离子电池中的应用。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述掺杂石墨烯是用于制备锂离子电池的负极。

再一方面，本发明还提供了所述的掺杂石墨烯制备的锂离子电池负极。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述锂离子电池负极用于0-0.5v的充放电电压平台。

所述锂离子电池负极可以在0-0.5v的充放电电压平台上提高锂离子的存储容量，掺杂石墨烯负极材料的锂离子存储容量在0-0.5v范围内显著高于石墨的理论容量(372mah/g)。

综上所述，本发明提供了一种掺杂石墨烯及其制备方法和应用。本发明的掺杂石墨烯具有如下优点：

本发明的复合材料工艺成本较低，适合大规模工业化应用。

本发明可以有效提高锂离子电池负极材料的电化学性能。相对于工业上普遍应用的石墨负极材料，这种掺杂多层石墨烯负极材料大幅提高了负极材料的比容量；同时相较于单纯的以石墨烯材料作为负极材料，不仅有效地控制了材料成本，而且提高了材料的循环稳定性能，并且具有稳定的0-0.5v电压范围内的充放电平台，平台内锂离子存储容量可达450mahg^-1。综上所述，此发明为制备具有更好电化学性能的锂离子电池提供了理想的负极材料，是电化学应用领域的一项重大突破。

附图说明

图1为实施例1中使用的未经处理的天然鳞片石墨的扫描电镜(sem)图片；

图2为实施例1中得到的膨胀石墨的扫描电镜(sem)图片；

图3为实施例1的得到的掺杂多层石墨烯的透射电镜(tem)图片；

图4为实施例1制备得到的掺杂多层石墨烯材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；

图5为实施例1制备得到的掺杂多层石墨烯材料在锂离子负极材料中作为活性物质的在50ma/g电流下的典型充放电曲线；

图6为实施例1制备得到的掺杂多层石墨烯材料在锂离子负极材料中作为活性物质的在150ma/g电流下的典型循环曲线；

图7为实施例3制备得到的掺杂多层石墨烯材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；

图8为实施例3制备得到的掺杂多层石墨烯材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线；

图9为实施例5制备得到的掺杂多层石墨烯材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；

图10为实施例5制备得到的掺杂多层石墨烯材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线，两条曲线分别为循环前(freshcell)和循环后(aftercycle，50次循环)的充放电曲线；

图11为对比例1中天然鳞片石墨材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；

图12为对比例1中天然鳞片石墨材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种掺杂多层石墨烯材料及其制备方法，其中包括：

1.插层石墨的制备

(1)将10g石墨(形貌如图1所示)与5g高锰酸钾、5g硫酸镁混合均匀，加入50g浓硫酸(80wt％)和50g浓磷酸，均匀搅拌，在冰浴、磁力搅拌下条件下混合反应12h；

(2)将得到的产物以6wt％hcl溶液反复洗涤三次，再以乙醇溶液洗涤一次，过滤得到滤饼在80℃下干燥12h，得到插层石墨。

2.膨胀石墨的制备

将插层石墨烯置于立式炉反应器中，密封，通氩气，以10℃/min的速率升温至800℃，恒温加热10min，得到膨胀石墨；

3.掺杂多层石墨烯的制备

(1)首先采用超声法实现石墨片层的初步剥离：将膨胀石墨在70℃下与二甲基酰胺混合超声2h，使膨胀石墨烯得到更有效地分散；在80℃下干燥12h，收集得到粉末状固体，其扫描电镜图片如图2所示；

(2)然后采用水热法进一步进行石墨片层的剥离：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中，放入水热釜中，在160℃下水热处理12小时；将所得产物抽滤并用去离子水反复漂洗后，在90℃下烘干12h得到掺硫多层石墨烯。

对上述过程制得的掺硫多层石墨烯进行表征，其透射电镜图片如图3所示，黑色实线线条的数量对应于石墨烯层数，该样品点的石墨烯层数为9层，属于多层石墨烯。x射线光电子谱(xps)测量结果显示：样品主要由c、s、p和o四种元素组成，其中s元素的含量为1.8％(原子百分比)、p元素的含量为1.1％(原子百分比)，s和p原子主要通过共价键结合到碳原子的骨架结构中。因此，本实施例得到的产品为掺硫、磷的多层石墨烯。

实施例2

本实施例提供了由实施例1制备得到的掺杂多层石墨烯材料作为锂离子电池负极材料活性物质的应用，其包括以下步骤：

a.将0.4g实施例1中制备的掺杂多层石墨烯材料与0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，掺杂多层石墨烯材料作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。

b.将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为lipf6的1mol/l溶液，溶剂为ec、emc、dmc按照体积比1：1：1的混合液。其中ec、emc、dmc分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。

倍率测试结果如图4所示，从图4中可以看出使用掺杂多层石墨烯材料作为锂离子电池负极材料活性物质在50mag^-1电流下其比容量超过500mahg^-1,明显高于普通石墨材料的372mahg^-1,表明该掺杂多层石墨烯材料使电池的容量得到了明显的提高，而且在0-1v范围内充放电测试的结果与0-3v范围内的结果接近，说明锂离子存储的电压平台在0-1v范围内。充放电曲线如图5所示，可以看到在0.2-0.3v附近有稳定的电压平台，在0-0.5v范围内的充电比容量(即锂离子脱出比容量)超过450mah/g，显著高于石墨的理论容量。图6给出了该材料在150ma/g电流密度下循环100次的循环性能图，可以看到100次循环后材料的比容量不仅没有下降，而且还有一定的增加，循环稳定性非常优异。根据以上测试结果可以得出，这种掺杂石墨烯材料具有十分优异的电化学性能，是作为锂离子电池负极活性物质的理想材料。

实施例3

本实施例给出了一种掺硫多层石墨烯的制备过程。

1.插层石墨的制备

(1)将10g石墨与8g重铬酸钾、5g硫酸镁混合均匀，加入50g浓硫酸(80wt％)和50g浓硝酸，均匀搅拌，在冰浴、磁力搅拌下条件下混合反应12h；

(2)将得到的产物以6wt％hcl溶液反复洗涤三次，再以乙醇溶液洗涤一次，过滤得到滤饼在80℃下干燥12h。

2.膨胀石墨的制备

将插层石墨置于立式炉反应器中，密封，通氩气，以10℃/min的速率升温至750℃，恒温反应5min。

3.掺杂多层石墨烯的制备

(1)将膨胀石墨在70℃下与二甲基酰胺以及乙醇混合超声1.5h进行预处理；在80℃下干燥12h，收集得到粉末状固体。

(2)将膨胀石墨与二氧化碳超临界流体混合，加压到10mpa下，温度为200℃，搅拌2小时；通过喷嘴将膨胀石墨与二氧化碳混合物喷入常压容器中，收集得到掺杂多层石墨烯。

x射线光电子谱(xps)测量结果显示：样品主要由c、s、o三种元素组成，其中s元素的含量为2.1％(原子百分比)，s原子主要通过c-s-c共价键结合到碳原子的骨架结构中。因此，本实施例得到的产品为掺硫的多层石墨烯。

实施例4

本实施例提供了由实施例3制备得到的掺杂多层石墨烯材料作为锂离子电池负极材料活性物质的应用，其包括以下步骤：

a.将0.4g实施例3中制备的掺杂多层石墨烯材料与0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，掺杂多层石墨烯材料作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。

b.将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为lipf6的1mol/l溶液，溶剂为ec,emc,dmc按照体积比1：1：1的混合液。其中ec,emc,dmc分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。

倍率测试结果如如图7所示，从图7中可以看出使用掺杂多层石墨烯材料作为锂离子电池负极材料活性物质在150mag^-1电流下其比容量达到440mahg^-1,明显高于普通石墨材料的372mahg^-1,表明该复合材料使电池的容量得到了明显的提高；充放电曲线如图8所示，可以看到在0.2-0.3v附近有稳定的电压平台。根据以上测试结果可以得出，这种掺杂石墨烯材料具有十分优异的电化学性能，是作为锂离子电池负极活性物质的理想材料。

实施例5

本实施例给出了一种以浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，以硫酸镁和磷酸钠为掺杂剂制备掺杂多层石墨烯的方法。

1.插层石墨的制备

(1)将10g石墨与5g高锰酸钾、5g硫酸镁以及5g磷酸钠混合均匀，加入50g浓硫酸(80wt％)，均匀搅拌，在冰浴、磁力搅拌下条件下混合反应12h；

(2)将得到的产物以6wt％hcl溶液反复洗涤三次，再以乙醇溶液洗涤一次，过滤得到滤饼在80℃下干燥12h。

2.膨胀石墨的制备

将插层石墨置于立式炉反应器中，密封，通氩气，以10℃/min的速率升温至700℃，恒温反应10min；

3.掺杂多层石墨烯的制备

(1)将膨胀石墨在70℃下与二甲基酰胺以及乙醇混合超声1.5h；然后在80℃下干燥12h，收集得到粉末状固体。

(2)将上面步骤得到的产物与二氧化碳超临界流体混合，在10mpa、35℃条件下搅拌2小时；待降至常温时通过喷嘴将所得产物喷入常压容器中，收集得到掺杂多层石墨烯。

实施例6

本实施例提供了由实施例3制备得到的掺杂多层石墨烯材料作为锂离子电池负极材料活性物质的应用，其包括以下步骤：

a.将0.4g实施例3中制备的掺杂多层石墨烯材料与0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，掺杂多层石墨烯材料作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。

b.将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为lipf6的1mol/l溶液，溶剂为ec,emc,dmc按照体积比1：1：1的混合液。其中ec,emc,dmc分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。

倍率测试结果如如图9所示，从图中可以看出使用掺杂多层石墨烯材料作为锂离子电池负极材料活性物质在150mag^-1电流下其比容量达到439mahg^-1，明显高于普通石墨材料的372mahg^-1，表明该复合材料使电池的容量得到了明显的提高；充放电曲线如图10所示，可以看到初始的材料在0.2-0.3v附近有稳定的电压平台，比容量约400mahg^-1，而循环50周后，比容量增加到约450mahg^-1。根据以上测试结果可以得出，这种掺杂石墨烯材料具有十分优异的电化学性能，是作为锂离子电池负极活性物质的理想材料。

对比例1

本对比例以现有的天然鳞片石墨材料直接作为锂离子电池负极材料，其包括以下步骤：

将0.4g天然鳞片石墨与0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，天然鳞片石墨作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。

将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为lipf6的1mol/l溶液，溶剂为ec、emc和dmc按照体积比1：1：1的混合液。其中ec、emc、dmc分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。

倍率曲线如图11所示，在150mag^-1时其容量为355mahg^-1，低于其理论容量，且远低于本发明所述的掺杂多层石墨烯材料。其充放电曲线如图12，尽管在0-3v的电压区间内鳞片石墨的充电比容量超过500mahg^-1，但是在0-0.5v区间内的比容量只有～300mahg^-1，相当一部分比容量(约占总体比容量的40％)分布在1-3v电压区间内，在全电池中无法有效利用。相比之下，实施例2的样品在0-0.5v的电压区间内的比容量超过450mahg^-1，表现出明显的优势。通过此对比例证明，本发明所述的掺杂石墨烯材料是现有石墨负极材料的潜在理想优化材料。