一种高alpha相氮化硅粉体的制备方法与流程

本发明涉及氮化物粉体技术领域。更具体地，涉及一种高alpha相氮化硅粉体的制备方法。

背景技术：

氮化硅是典型的共价键化合物，有两种晶型，分别是α相氮化硅和β相氮化硅，α相氮化硅是颗粒状结晶体，属于低温稳定型；β相氮化硅是长棒状结晶体，属于高温稳定型。α相氮化硅自由能比β相氮化硅高，因此α氮化硅粉体的烧结性能优于β氮化硅粉体。在先进陶瓷工业中，高α相氮化硅粉体是一种重要的基础性材料，既可用于烧结制备各种氮化硅陶瓷制品，也可用作铸造多晶硅的脱模剂。

高α相氮化硅粉体的生产方法主要有金属硅粉直接氮化法，氨解法，二氧化硅碳热还原法，燃烧合成法等。

金属硅粉直接氮化法是在氮气或氨气的氛围内，在电炉中加热金属硅粉使之发生氮化反应，该方法简单直接，是工业中普遍应用的合成α氮化硅粉体的方法。但该方法的缺点是，硅粉在高温反应中可能融化，致使反应气氛扩散困难，并且随着反应的进行，包覆硅粉的氮化硅层会阻止内部硅粉进一步氮化。另外，这种方法反应周期需要数天，反应过程中自始至终须严格控制反应温度、氮气分压和气体流量，以保证生成α相氮化硅，这一方面需要较大能耗，另一方面需要复杂昂贵的设备，最终提高了生产成本。

氨解法是以SiCl₄和NH₃为原料，首先利用液相反应合成Si(NH)₂，然后经过控温热解和晶化处理制备出高α相含量的氮化硅粉。采用氨解法生产的氮化硅粉纯度高，α相含量高，颗粒形貌均匀、粒径分布窄。氨解法的不足之处主要是工艺路线长，生产流程复杂，设备耐腐蚀要求高，导致生产成本较高。

二氧化硅碳热还原法是将二氧化硅粉末与碳粉充分混合，在流动的氮气气氛下利用碳还原二氧化硅，被还原出的硅与氮气反应生成氮化硅。该法具有原料价格低、生成的氮化硅粉末具有高α相且无需球磨等特点。但是该方法需要加入过量的碳以确保二氧化硅完全反应，另外SiO₂-C-N₂反应体系在低温时反应速度慢，在高温时则会生成碳化硅，直接影响到氮化硅产品的产率和纯度。

燃烧合成法是利用反应物之间反应放热来合成材料的一种方法，反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，整个过程几乎不需要外界提供能量，并且反应迅速、合成时间短。与前面三种方法相比，燃烧合成法具有工艺简单、周期短、能耗低、成本低廉等特点。

在采用燃烧合成方法制备氮化硅粉体方面，已有大量的专利和研究论文报道，这些公开的结果均在某一方面实现了技术进步，但也都有缺点和不足。例如，前苏联Merzhanov等人发明的“一种制备高α相氮化硅的方法”(专利US5032370)和“自蔓延制备氮化硅”(专利RU2257338)，较早地采用燃烧合成方法成功制备出了α相氮化硅粉体，但采用的氮气压力较高(最高达到30MPa)，对设备要求很高，不利于放大生产，同时采用大量卤化铵盐，反应后会产生大量的卤化氢气体，既对设备造成严重腐蚀，也对操作人员造成危害，如果不经处理直接排放，还会污染环境。北京科技大学的葛昌纯等人发明的“一种层状布料燃烧合成均质氮化硅粉体的方法”(中国专利CN179995A)，通过层状布料，合成得到了均质氮化硅粉体，但原料研磨混合和干燥步骤耗时繁琐，层状布料不利于大规模生产。中国科学院理化技术研究所的林志明等人发明的“控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法”(中国专利CN1673070A)，通过对原料进行活化，在较低氮气压力下制备出了高α相氮化硅粉体，但因为也需使用铵盐，因此也存在腐蚀设备等问题。清华大学陈克新等人发明的“一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法”(中国专利CN1362358A)，采用硅粉悬浮氮化技术，可以进一步降低氮气压力，实现连续化合成，但工序较多、生产周期较长，能耗也相对较大。

目前，在采用燃烧合成方法制备高α相氮化硅粉体的现有设备中，设备容积均未超过100L，设备的容积和合成规模都比较小，单次合成量不超过10kg，总体生产效率较低，影响了燃烧合成低成本优势的发挥。因此，燃烧合成设备的大型化和与之匹配的工艺参数的优化是燃烧合成技术产业化的关键问题所在，其中对设备的改进尤其困难，燃烧合成反应一般在高温高压密闭条件下进行，设备的反应腔需要耐高温、耐高压、耐腐蚀，并且压力和温度的变化剧烈，对于反应腔的抗热震性、抗压力突变性等有较高的要求，在这种情况下，在不改变原有结构设计的基础上盲目放大燃烧合成设备，容易导致放大后的设备温度和压力工况发生变化，比如当反应腔冷却能力的提升显著弱于反应腔的体积增大带来的反应总热量的增加时，会造成反应腔内部维持在较高的温度，这种情况下反应腔所用金属材料长期处于高温高压环境中耐受性下降，容易引发安全事故。

因此，本发明提出了一种高alpha相氮化硅粉体的制备方法，从优化初始反应条件入手，即反应物的组成，反应物的结构，起始温度和气体压力，物料冷却方式等，在大量实验基础上，通过对上述工艺参数的优化组合，实现了大型化燃烧合成高alpha相氮化硅粉体。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种高alpha相氮化硅粉体的制备方法。

燃烧合成生产氮化硅，产品质量与反应温度密切相关，控制温度的关键在于调节热量平衡。由于燃烧合成是剧烈、迅速的自持续反应，一旦反应开始，无法对其实施干预，因此对反应过程和产品质量的控制，只能从优化初始反应条件入手，具体包括：反应物的组成(即配方，如稀释剂、反应促进剂的种类和含量等)，反应物的结构(如原料粒径分布、颗粒级配、坯体的形状、尺寸、孔隙率等)，起始温度和气体压力，物料冷却方式等。本发明在大量实验基础上，通过对上述工艺参数的优化组合，实现了大型化燃烧合成高alpha相氮化硅粉体。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种高alpha相氮化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料按比例混合均匀得到反应物；

所述原料由硅粉、稀释剂和促进剂三部分组成；所述反应物组分的重量百分比为：

稀释剂 50-80wt％

促进剂 0-20wt％

硅粉 余量；

所述稀释剂为不同粒度的氮化硅粉体混合物；所述稀释剂中氮化硅粉体的粒度为0.1-0.5um、0.5-1um和>1um，重量百分比为：

0.1-0.5um 40-55wt％

0.5-1um 30-40wt％

>1um 5-30wt％；

所述促进剂由NH₄Cl、NH₄HCO₃和NH₄F组成；所述促进剂组分的重量百分比为：

NH₄Cl 40-55wt％

NH₄HCO₃ 30-40wt％

NH₄F 5-30wt％；

将所述原料球磨1-2小时，以混合均匀；

本发明中增大了反应原料量，提高了燃烧的稳定性。具体来说，是增大了配方中铵盐的极限添加量。其意义有二：一是提高产物中alpha相含量，即提高产品质量；二是减少氮化硅稀释剂用量，提高了净产率。

2)装料和燃烧合成反应

将步骤1)中混合均匀的反应物装入燃烧合成设备的反应器中，反应物在反应器中堆积形成坯体；将反应器放置于反应腔中，关闭腔门，抽真空，然后充入高纯氮气，控制起始温度在20-700℃范围，氮气压力为0.3-5MPa，采用通电钨丝点火，通过设置在反应腔中的温度和压力检测元件监测反应腔内和反应器内温度；

所述胚体的显微结构具有以下特征，孔隙率为60-80％，孔径分布中，没有大于1mm的孔洞，>500um的孔洞所占体积分数<20％，>100um的孔洞所占体积分数<50％；

3)产物收集和检测

反应完毕，待反应腔内环境温度降至40℃以下时，打开腔门，取出反应产物，将产物清理、收集、称量、抽检、包装、入库。

优选地，所述单次合成氮化硅粉体量>20kg，产物收率>90％，产物中alpha相含量>95％，本发明大幅度提高生产效率，使高alpha相氮化硅粉体的生产成本显著下降。

优选地，所述燃烧合成设备，包括反应腔主体、反应器、液压控制系统、温度测量系统、相变储能模块控制系统、反应腔冷却系统和压力测量系统；

所述反应腔主体包括反应腔盖、反应腔、冷却腔、泄压阀、压力测量元件、温度测量元件、相变储能元件和相变储能检测装置；

所述反应腔一侧设有反应腔盖，另一侧设有泄压阀；所述反应腔盖通过导线连接液压控制系统；

所述反应腔内部设有反应器；

所述反应腔的内壁设有相变储能元件；

所述反应腔的上端设有压力测量元件，下端设有温度测量元件和相变储能检测装置；所述压力测量元件通过导线连接压力测量系统，实现反应腔内压力的适时采集和控制；所述温度测量元件通过导线连接温度测量系统，实现温度的采集和检测；所述相变储能检测装置的上端连接相变储能元件，下端通过导线连接相变储能模块控制系统，由相变储能控制系统来监测和控制相变储能元件的工作状态；

所述反应腔外部套设有冷却腔；所述冷却腔为中空结构，冷却水从一端可以流到另一端实现循环，带走反应腔的部分热量；所述冷却腔通过导线连接反应腔冷却系统，通过冷却系统可实现冷却速度的精确控制。

优选地，所述反应腔呈圆筒型，容积为0.2-20m³；

优选地，所述相变储能元件活动式连接或固定式连接于反应腔的内壁上；所述相变储能元件为一组；

优选地，所述温度测量元件至少为两组；

优选地，所述压力测量元件至少为两组；

优选地，所述反应器包括一层以上的料舟，所述料舟上等距离设置两个以上的物料温度测量点，所述料舟采用单独点火方式，相邻两次点火的时间间隔为5～10min，点火位置在料舟的一端；所述物料温度测量点通过导线连接温度测量元件，可以实现反应物料的温度测量。

优选地，所述相变储能元件采用的相变储能材料选自三水醋酸钠、NH₄Al(SO₄)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、KCl-ZnCl₂、NaCl-MgCl₂、NaF-KF-LiF-MgF₂、Al-Si、Al-Cu-Si、Mg-Zn、Al-Mg-Zn中的一种或几种；所述相变储能材料的相变温度区间为300-600℃，相变潜热为400-1200kJ/kg；

优选地，所述相变储能元件的结构为弯管式、盘管式或阵列管式，管内密封相变储能材料；

优选地，所述相变储能元件的结构为圆环状或圆筒状，圆环或圆筒内密封相变储能材料。

所述燃烧合成设备实现了高alpha相氮化硅粉体的大型化生产，该设备对燃烧合成反应腔内总热量的精确控制：一是反应腔冷却系统的精确控制，通过所述的冷却系统来控制冷却腔内冷却水的流速和流量；二是在反应腔内部设置相变储能元件，在燃烧合成反应的前段和中段，反应腔的温度和压力快速增长的过程中，相变储能元件能够吸收热量，直至相变温度，减缓反应腔内温度升高的速度，随着燃烧合成反应进入中后段时，反应腔的温度开始逐步下降，当低于相变储能元件的相变温度时，相变储能元件开始向反应腔释放热能，从而减缓反应腔内温度降低的速度，由此可见，相变储能元件在整个反应过程中降低了温度的梯度，保证燃烧合成反应在一个相对稳定的环境温度和压力下完成。

对于高alpha相氮化硅粉体来讲，本发明的技术方案具有非常好的效果，不仅保证了高的相含量，同时提高了单次产率，生产成本显著下降。当然，本发明的技术方案不局限于氮化硅粉体，对于大量类似的燃烧合成反应体系，特别是那些需要对反应过程中的温度和压力精确控制的反应体系，本发明的技术方案都具有普遍的适用性。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明从优化初始反应条件入手，即反应物的组成，反应物的结构，起始温度和气体压力，物料冷却方式等，在大量实验基础上，通过对上述工艺参数的优化组合，实现了大型化燃烧合成高alpha相氮化硅粉体。

(2)本发明中增大了配方中铵盐的极限添加量，不仅提高了产物中alpha相含量，即提高产品质量，而且减少了氮化硅稀释剂用量，提高了净产率。

(3)本发明采用的燃烧合成设备实现了高alpha相氮化硅粉体的大型化生产，该设备对燃烧合成反应腔内总热量的精确控制：一是反应腔冷却系统的精确控制，通过所述的冷却系统来控制冷却腔内冷却水的流速和流量；二是在反应腔内部设置相变储能元件，保证燃烧合成反应在一个相对稳定的环境温度和压力下完成。

(4)对于高alpha相氮化硅粉体来讲，本发明的技术方案工序少、生产周期段，能耗较低，单次合成量大于20kg，产物收率大于90％，产物中alpha相含量大于95％，不仅保证了高的alpha相含量，同时提高了单次产率，生产成本显著下降。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1中燃烧合成设备的示意图。

图2示出实施例2中所采用的原料硅粉的微观形貌照片。

图3示出实施例2中所采用的原料硅粉的粒度测试结果。

图4示出实施例2中燃烧合成产物的XRD分析图谱。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种燃烧合成设备，包括反应腔主体、反应器2、液压控制系统、温度测量系统、相变储能模块控制系统、反应腔冷却系统和压力测量系统；

反应腔主体包括反应腔盖1、反应腔4、冷却腔5、泄压阀7、压力测量元件3、温度测量元件8、相变储能元件6和相变储能检测装置9；反应腔4呈圆筒型，容积为0.2-20m³；

反应腔4一侧设有反应腔盖1，另一侧设有泄压阀7；反应腔盖1通过导线连接液压控制系统；反应腔4内部设有反应器2；反应器2包括一层以上的料舟，料舟上等距离设置两个以上的物料温度测量点，物料温度测量点通过导线连接温度测量元件，可以实现反应物料的温度测量；

反应腔4的内壁上下两端分别设有一组相变储能元件6；

反应腔4的上端设有两组压力测量元件3，下端设有两组温度测量元件8和相变储能检测装置9；所述压力测量元件3通过导线连接压力测量系统，实现反应腔内压力的适时采集和控制；所述温度测量元件8通过导线连接温度测量系统，实现温度的采集和检测；所述相变储能检测装置9的上端连接相变储能元件6，下端通过导线连接相变储能模块控制系统，由相变储能控制系统来监测和控制相变储能元件的工作状态；

反应腔4外部套设有冷却腔5；冷却腔5为中空结构，冷却水从一端可以流到另一端实现循环，带走反应腔的部分热量；冷却腔5通过导线连接反应腔冷却系统，通过冷却系统可实现冷却速度的精确控制。

相变储能元件6活动式连接或固定式连接于反应腔的内壁上；相变储能元件6由常用的相变储能材料制成，结构上采取弯管、盘管或阵列管的形式，管内密封相变储能材料；也可以采取圆环状或圆筒状结构，圆环或圆筒内密封相变储能材料。

实施例2

采用实施例1中所述设备，制备高alpha相氮化硅粉体，步骤如下：

1)将硅粉、稀释剂、促进剂按照重量比为硅粉：稀释剂：促进剂＝40:55:5的比例均匀混合；

硅粉的形貌如图2所示，其粒度分布如图3所述。稀释剂为粒度分别为0.1-0.5um、0.5-1um和>1um的氮化硅粉体混合物；不同粒度稀释剂的重量百分比为：

0.1-0.5um 40wt％

0.5-1um 35wt％

>1um 25wt％。

促进剂由NH₄Cl、NH₄HCO₃和NH₄F组成，重量百分比为：

NH4Cl 50wt％

NH4HCO3 30wt％

NH4F 20wt％；

将所述原料球磨1小时，以混合均匀；

2)将混合均匀后的反应物料装入3个相同的长方体型料舟中，料舟长1m，宽0.3m，高0.1m。每个料舟装料量为15kg。将3个料舟呈品字形叠层放置于反应腔中。反应腔呈圆筒型，内径为1m，内长为1.27m，容积为1m³。

物料的显微结构具有以下特征，孔隙率为60-80％，孔径分布中，没有大于1mm的孔洞，>500um的孔洞所占体积分数<20％，>100um的孔洞所占体积分数<50％；

关闭腔门，抽真空，控制起始温度为20℃，然后充入高纯氮气至4MPa。3个料舟采用单独点火方式，相邻两次点火的时间间隔为10min，点火位置在料舟沿长度方向之一端，点火采用通电钨丝点火方式。

反应腔上部，距腔门0.25m、0.5m、0.75m处，各装有一路温度测量元件，即热电偶，共计有三路热电偶。位于中间的一路热电偶，用以监测反应腔内环境温度；位于两边的两路热电偶，用以监测物料温度。

3)反应完毕，待腔内环境温度降至40℃以下时，打开腔门，取出反应产物，燃烧波均匀，说明燃烧合成反应稳定完成，反应充分。将产物清理、收集、称量、计算后可知，得到的产物粉体的总重量为51kg，产品收率为93％。

对产物取样进行XRD检测，结果如图4所述，XRD分析表明，产物为氮化硅粉体，其中alpha相含量为96％。

实施例3

制备高alpha相氮化硅粉体，方法同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中硅粉、稀释剂、促进剂按照重量比为硅粉：稀释剂：促进剂＝30:50:20的比例均匀混合；

稀释剂的组成重量百分比为：

0.1-0.5um 55wt％

0.5-1um 40wt％

>1um 5wt％；

促进剂的组成重量百分比为：

NH₄Cl 55wt％

NH₄HCO₃ 40wt％

NH₄F 5wt％。

步骤2)中每个料舟装料量为18kg，控制起始温度为100℃，充入高纯氮气至3MPa；3个料舟采用单独点火方式，相邻两次点火的时间间隔为5min。

得到的产物粉体的总重量为49kg，产品收率为91％。对产物取样进行XRD检测，XRD分析表明，产物为氮化硅粉体，其中alpha相含量为96％。

实施例4

制备高alpha相氮化硅粉体，方法同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中硅粉、稀释剂、促进剂按照重量比为硅粉：稀释剂：促进剂＝20:80:0的比例均匀混合；

稀释剂的组成重量百分比为：

0.1-0.5um 40wt％

0.5-1um 30wt％

>1um 30wt％；

步骤2)中每个料舟装料量为12kg，控制起始温度为300℃，充入高纯氮气至2MPa；3个料舟采用单独点火方式，相邻两次点火的时间间隔为8min。

得到的产物粉体的总重量为39kg，产品收率为95％。对产物取样进行XRD检测，XRD分析表明，产物为氮化硅粉体，其中alpha相含量为96％。

实施例5

制备高alpha相氮化硅粉体，方法同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中硅粉、稀释剂、促进剂按照重量比为硅粉：稀释剂：促进剂＝30:60:10的比例均匀混合；

稀释剂的组成重量百分比为：

0.1-0.5um 45wt％

0.5-1um 40wt％

>1um 15wt％；

促进剂的组成重量百分比为：

NH₄Cl 50wt％

NH₄HCO₃ 40wt％

NH₄F 10wt％。

步骤2)中每个料舟装料量为15kg，控制起始温度为500℃，充入高纯氮气至3MPa；3个料舟采用单独点火方式，相邻两次点火的时间间隔为6min。

得到的产物粉体的总重量为46kg，产品收率为92％。对产物取样进行XRD检测，XRD分析表明，产物为氮化硅粉体，其中alpha相含量为95％。

实施例6

制备高alpha相氮化硅粉体，方法同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中硅粉、稀释剂、促进剂按照重量比为硅粉：稀释剂：促进剂＝35:55:10的比例均匀混合；

稀释剂的组成重量百分比为：

0.1-0.5um 40wt％

0.5-1um 30wt％

>1um 30wt％；

促进剂的组成重量百分比为：

NH₄Cl 40wt％

NH₄HCO₃ 30wt％

NH₄F 30wt％。

步骤2)中每个料舟装料量为18kg，控制起始温度为700℃，充入高纯氮气至3MPa；3个料舟采用单独点火方式，相邻两次点火的时间间隔为10min。

得到的产物粉体的总重量为56kg，产品收率为92％。对产物取样进行XRD检测，XRD分析表明，产物为氮化硅粉体，其中alpha相含量为96％。

对比例1

制备高alpha相氮化硅粉体，方法同实施例2，不同之处在于：

采用的设备为普通的容积为40L的小型燃烧合成设备，总装料量为1kg。

得到的产物粉体的总重量为0.92kg，产品收率为73％。对产物取样进行XRD检测，XRD分析表明，产物为氮化硅粉体，其中alpha相含量为82％。

上述结果表明，对于同样的反应物，采用普通小型燃烧合成设备，产品收率和alpha相含量均明显降低。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。