一种密闭氧化法制备石墨相氮化碳纳米片的方法与流程

本发明涉及一种石墨相氮化碳纳米片的制备方法，具体涉及一种利用聚四氟乙烯内衬反应釜内的密闭加压氧化反应快速制备石墨相氮化碳纳米片的方法。

技术背景

氮化碳材料存在五种同素异形体，即阿尔法相、贝塔相、立方相、准立方相和石墨相。其中石墨相氮化碳，即g-C₃N₄是最稳定的一种。g-C₃N₄因其良好的化学稳定性、独特的半导体能带结构、无毒且原料易得、不含金属等优异特性在光催化污染物降解、光解水制氢、光催化有机合成等领域受到人们的广泛关注。但是g-C₃N₄作为一种光催化剂存在着一些缺点，比如比表面积小、光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、可见光利用率低等限制了石墨相氮化碳材料性能的进一步提高。

石墨相氮化碳纳米片的研究和应用依赖于其大规模和低成本的制备，目前石墨相氮化碳纳米片的制备方法主要有四种：(1)化学氧化法：石墨相氮化碳材料和其他物质作用时被空气中的氧气氧化，使得层与层之间的作用力减弱而层间结构不会被破坏。从而C-N原子层会逐渐从块状g-C₃N₄上脱落，使其越来越薄从而得到g-C₃N₄纳米片[Niu,P.,Zhang,L.L.,Liu,G.and Cheng,H.M.(2012)Graphene-like carbon nitride nanosheets for improved photocatalytic activities.Advanced Functional Materials,22,4763-4770.]。化学氧化法对设备要求低、产量高，但所得到的g-C₃N₄纳米片结晶度不高、尺寸小而且纳米片厚度不易控制，因此只能用来合成质量不高的g-C₃N₄纳米片。(2)液相剥离法制备g-C₃N₄纳米片[Zhao,H.X.,Yu,H.T.,Quan,X.,Chen,S.and Zhang,Y.B.(2014)Fabrication of atomic single layer graphitic-C3N4and its high performance of photocatalytic disinfection under visible light irradiation.Applied Catalysis B:Environmental,152,46-50.]。虽然所制得的纳米片厚度小，而且保持了体相材料完整的晶体结构和相同的化学组成，但是液相分离法存在操作繁琐、制备周期长、成本高等缺点。因此这种方法不适用于工业上大批量生产g-C3N4纳米片，只能用于实验室合成。(3)气体疏松法:利用反应物在反应过程中持续不断产生的大量气体使体相材料变得松软同时产生多孔结构的一种方法[Dong,F.,Wu,L.W.,Sun,Y.J.,Fu,M.,Wu,Z.B.and Lee,S.C.(2011)Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts.Journal of Materials Chemistry,21,15171-15174.]。(4)一种宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法[中国专利申请号：201410115068.4]：该方法以层状石墨相氮化碳材料为原料，以具有较低共熔点的熔融复合碱金属氢氧化物对石墨相氮化碳进行剥离，在低温下制备石墨相氮化碳纳米片。本发明提供的制备方法中，原料廉价易得，工艺安全简单，制备条件温和，适合低成本宏量制备石墨相氮化碳纳米片。制备的二维石墨相氮化碳纳米片纯度高、尺寸均匀，在多相催化、光催化和生物成像等领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用聚四氟乙烯内衬反应釜内的密闭加压氧化反应快速制备石墨相氮化碳纳米片的方法。

本发明解决的技术问题在于提供一种快速高效制备高品质石墨相氮化碳纳米片的方法，该方法步骤少，耗时短，产物结构缺陷少，产率高。解决了常规制备方法中存在的步骤繁琐、耗时耗能、产率低等缺点。

本发明的关键之处在于采用了密闭氧化的方式，一方面可以防止反应中产生的气体逸出，从而使反应处在一个加压的状态下进行，有效的提高了石墨相氮化碳纳米片的产率，缩短反应时间；另一方面也能有效的防止反应过程中物料的损失。此外，密闭反应釜的使用也可使整个制备过程更加安全简便，克服了浓硫酸、高锰酸钾等试剂带来的危险性。

根据本发明，石墨相氮化碳纳米片的制备过程如下：

(1)使用一种夹套反应釜作为反应容器，釜体(含釜盖)为不锈钢材质，内衬为聚四氟乙烯材质，该反应釜为反应提供安全密闭的反应空间；将该反应釜和石墨相氮化碳、高锰酸钾、浓硫酸、量筒放置冰箱(0-5℃)中冷藏至少三个小时；

(2)将步骤(1)中的原材料从冰箱中拿出，向聚四氟乙烯内衬中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高锰酸钾、30ml浓硫酸。拧紧不锈钢反应釜，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次拧紧反应釜放置烘箱(80℃)中加热1.5h。之后拿出反应釜冷却至常温；

(3)将聚四氟乙烯内衬中的产物倒入400ml蒸馏水中(边倒边搅拌)，然后加入30％过氧化氢(边倒边搅拌)，直至溶液变成纯白色停止加入。最后用5％盐酸和去离子水离心洗涤至中性，放置烘箱(60℃)中烘干或冷冻干燥。

上述技术方案中步骤(1)中所述的将原材料放置冰箱(0-5℃)中冷藏至少三个小时，是要保证所用原料处于冷的状态，这样会减少高锰酸钾、浓硫酸等试剂带来的危险性。

上述技术方案中步骤(2)中将各种原材料加入聚四氟乙烯内衬中时操作一定要快，是要保证所用原料处于冷的状态，这样会减少高锰酸钾、浓硫酸等试剂带来的危险性。

上述技术方案中步骤(2)中一定要拧紧不锈钢反应釜，有利于石墨相氮化碳充分氧化。

上述技术方案中步骤(2)中要将反应釜放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h，然后再次拧紧反应釜放置烘箱(80℃)中加热1.5h。是要让石墨相氮化碳既经历低温氧化也经历高温氧化，使其更加充分氧化。

上述技术方案中步骤(3)中向产物中加入过氧化氢还原锰离子,除去未反应的高锰酸钾，避免洗涤过程中过度放热。

在上述过程中，浓硫酸能够保证反应处于无水状态，但是浓硫酸的存在会增加产物的分离洗涤难度，因此需要大量的盐酸和去离子水进行洗涤。用盐酸洗涤至PH>5即可，用去离子水洗涤至中性。

上述技术方案中步骤(3)中离心洗涤时所用盐酸600ml，离心洗涤转速为10000r/min，每次3min，总共离心4-5次。

上述技术方案中步骤(3)中离心洗涤时所用去离子水1000ml,离心洗涤转速为10000r/min，每次3min，总共离心6-7次。

需要说明的是使用高锰酸钾和浓硫酸的目的是作为氧化剂破坏石墨相氮化碳的C-N键，使石墨相氮化碳被纵向切开，得到平面结构的石墨相氮化碳。最优的高锰酸钾和石墨相氮化碳的质量之比是5：1。

需要说明的是使用聚四氟乙烯内衬反应釜的目的是提供反应所需的密闭环境，保证反应在加压的条件下进行，且防止物料如高锰酸钾随着气体沸腾而损失，提高反应效率和产率，缩短反应时间。

优选的，上述步骤(1)和(2)中冰箱温度设置为0-5℃。

优选的，上述步骤(2)中高温氧化时烘箱温度设置为80℃。

优选的，上述步骤(3)中干燥湿的石墨相氮化碳纳米片时烘箱温度设置为60℃。

优选的，上述步骤(3)中过氧化氢的质量分数为30％，盐酸质量分数为5％。

本发明除了具有可以大批量制备出形貌好，品质高的石墨相氮化碳纳米片。还具有以下优点：(1)能快速制备出石墨相氮化碳纳米片，方法简单，成本低，产率高；(2)制备过程中无任何表面活性剂和有机试剂的添加，且采用密闭的反应仪器，绿色环保；(3)制备过程中氧化程度容易控制并且耗时短。

附图说明

图1为本发明制备的石墨相氮化碳纳米片用激光照射产生的丁达尔效应；

图2为本发明制备的石墨相氮化碳纳米片的透射电子显微镜(TEM)；

图3为本发明制备的石墨相氮化碳纳米片的荧光图(FL)。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明进行进一步的详细说明。本发明所列的具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。

实施例1

向聚四氟乙烯内衬中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高锰酸钾、30ml浓硫酸。拧紧不锈钢反应釜，密闭，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次拧紧反应釜放置烘箱(80℃)中加热1.5h。之后拿出反应釜冷却至常温。用400ml去离子水稀释，边搅拌别加入30％过氧化氢，直至溶液变成纯白色停止加入。最后用600ml 5％盐酸和1000ml去离子水洗涤至中性，放置烘箱(60℃)中烘干。

图1为本发明制备的石墨相氮化碳纳米片的激光图，从图1可以看出，实验所得到的产物用激光照射会产生丁达尔效应，说明产物的大小在1-100nm之间，是石墨相氮化碳纳米片。

实施例2

向聚四氟乙烯内衬中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高锰酸钾、30ml浓硫酸。拧紧不锈钢反应釜，密闭，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次拧紧反应釜放置烘箱(80℃)中加热1.5h。之后拿出反应釜冷却至常温。用400ml去离子水稀释，边搅拌别加入30％过氧化氢，直至溶液变成纯白色停止加入。用去离子水抽滤洗涤至中性，放置烘箱(60℃)中烘干。得到100mg石墨相氮化碳纳米片。

图2为本发明制备的石墨相氮化碳纳米片的透射电子显微镜(TEM)。

实施例3

向聚四氟乙烯内衬中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高锰酸钾、30ml浓硫酸。拧紧不锈钢反应釜，密闭，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次拧紧反应釜放置烘箱(80℃)中加热1.5h。之后拿出反应釜冷却至常温。用400ml去离子水稀释，边搅拌别加入30％过氧化氢，直至溶液变成纯白色停止加入。最后用600ml5％盐酸和1000ml去离子水洗涤至中性，进行冷冻干燥。

图3为本发明制备的石墨相氮化碳纳米片的荧光图(FL)，从图3中可以看出，石墨相氮化碳的荧光强度比石墨相氮化碳的荧光强度明显增强。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。