本发明涉及用于分解甲硅烷来达到生产高纯度硅的目的的过程和设备。
背景技术：
一般在从冶金级硅开始的多级过程中生产高纯度硅，冶金级硅一般仍然包括相对较高比例的杂质。为提纯冶金级硅，其可以例如转化成三卤硅烷，诸如，三氯氢硅（sihcl3），随后使三卤硅烷热分解以提供高纯度硅。例如，从de2919086a1已知此类程序。替代性地，也可通过使甲硅烷（sih4）热分解来获得高纯度硅，如例如在de3311650a1中所描述的那样。
近年来，借助于使甲硅烷热分解来获得最高纯度硅已不断涌现。因此，例如，de102011089695a1和de102009003368b3公开了反应器，甲硅烷可被注入到反应器中并且在反应器中布置有经高度加热的硅棒，在经高度加热的硅棒上使甲硅烷分解。所产生的硅以金属形态沉积在硅棒的表面上。
为了可更好地控制沉积，习惯上将例如甲硅烷和载气（诸如氢气）的混合物而非纯甲硅烷注入到反应器中，反应器诸如de102009003368b3中所描述的反应器。然而，必须小心以确保此气体混合物不会变得过热。高于400℃的温度，则存在甲硅烷甚至在气相中发生分解的危险，这会导致不期望的副产物的形成愈演愈烈。为避免这种情况，通常使混合物中的甲硅烷浓度保持成是极低的。
在实践中，由于反应器内存在大的温度梯度，所以非常难以控制该反应器内的气体混合物的温度。当注入到反应器中的气体混合物的量增大以沉积更大量的硅时，这些问题进一步愈演愈烈。在现代反应器中，含甲硅烷的气体混合物的目标吞吐量（durchsatz）可大于10000nm3（标准立方米）。
此类高吞吐量会容易在反应器内引起湍流流动，这导致气体混合物与经高度加热的硅棒之间发生所不期望的高效热量交换。这使得在气体混合物温度方面的所提到的不期望的增大。也冷却硅棒，这导致能量消耗增大。
这些缺点迄今为止是被接受的，因为湍流流动无疑也与积极作用相关联。所期望的是，硅尽可能均匀地沉积在所提到的经高度加热的硅棒的所有区域上。使注入到反应器中的气体混合物成湍流状态被视为对其有益。
技术实现要素：
本发明以提供一种用于对甲硅烷进行热分解的过程为其目标，其中，即使以大于10000nm3的含甲硅烷的气体混合物的吞吐量，从现有技术已知的问题就算真的有，也只是以比较小的程度来出现。
这个目标是通过具有权利要求1的特征的过程来实现的。从属权利要求2-12中列出了根据本发明的过程的优选特征。本发明也包含适合于执行根据本发明的过程且具有权利要求13的特征的设备。从属权利要求14中列出了根据本发明的设备的优选特征。所有权利要求的措辞通过引用就此并入本描述中。
在根据本发明的用于使甲硅烷分解的过程中，使含甲硅烷的气流在回路系统中循环，所述回路系统包括用于使存在于气流中的甲硅烷分解的反应器。所述回路始终包括以下步骤。
(1)在这个步骤中，将含甲硅烷的气流注入到反应器中。与一开始提到的现有技术类似，气流优选地为由载气和甲硅烷组成的气体混合物。所使用的载气特别优选地为氢气。
原则上合适的反应器包括de102011089695a1和de102009003368b3中所描述的反应器。将更详细地来陈述特别合适的反应器的性质。
(2)在这个步骤中，使气流与反应器内的经高度加热的表面接触。存在于气流中的甲硅烷的一部分在这个表面处分解。气流中的甲硅烷浓度因此减小。由于分解，固体硅层得以沉积在经高度加热的表面上。这个层是所述过程的所期望的产物。
(3)在这个步骤中，从反应器排出气流。从反应器排出的气流具有明显低于注入到反应器中的气流的甲硅烷浓度。此外，气流具有明显高于当其被注入到反应器中的时候的温度。
(4)在这个步骤中，对从反应器排出的气流进行再处理。再处理过程特别地包括至少部分地补偿、优选地完全补偿由分解造成的甲硅烷浓度的减小。这通过适当添加甲硅烷来实现。此外，在优选实施例中，对气流的再处理可包括另外的提纯和冷却步骤。
(5)在这个步骤中，将由步骤(4)产生的气流重新注入到反应器中。回路在此处结束。
特别优选的是如下情况：当在沉积期间，在回路系统内建立在2.5巴到10巴（绝对值）的范围中的操作压力。在这个范围内，在3巴到10巴（绝对值）、特别地在4巴到8巴（绝对值）、特别优选地在4巴到7巴（绝对值）的范围中的值是更优选的。
同时，确保在反应器内不出现湍流流动。为确保这个情况，气流以小于7.5m/s、优选地小于5m/s、特别优选地小于2.5m/s的速度进入反应器。回路系统内的操作压力优选地是本质上不变的。虽然回路系统内的压力变化并非能够完全避免，然而，它们通常极小。
为了启动反应器，回路系统一般初始利用氮气来清洗，并随后利用氢气来填充，直到已实现所期望的操作压力。一般需要压缩机或风机以使氢气在回路系统内循环。
优选的是如下情况：在沉积期间，待根据步骤(1)注入到反应器中的气流中的甲硅烷浓度被维持在0.5vol%与5vol%之间的范围中，优选地被维持在0.5vol%与3vol%之间的范围中。
一般设法使反应器中的甲硅烷浓度保持为低水平。分解反应不应在气相中发生，而是应在经高度加热的表面处发生。否则，如一开始所提到的，获得所不期望的一般为尘状的副产物。在气相中，硅烷分子之间（在它们自身之间）、分解产物之间（在它们自身之间）及硅烷分子与分解产物之间应发生最小可能的次数的碰撞。高的操作压力出人意料地抑制了副产物的形成，而不用对低沉积速率进行权衡。
优选的是如下情况：在步骤(4)中，将气流中的甲硅烷浓度提高不超过1vol%，优选地提高不超过0.5vol%，特别优选地提高不超过0.25vol%。这项措施进一步抑制了尘状副产物的形成。
特别优选的是如下情况：随着表面上的硅层厚度的增大，每单位时间根据步骤(1)注入到反应器中的气流中的甲硅烷的量（并且因此每单位时间注入到反应器中的甲硅烷的质量）逐渐增大。换句话说，注入到反应器中的甲硅烷的质量流量增大。
特别优选地，这通过在步骤(4)中逐渐提高气流中的甲硅烷浓度来实现。在这个实施例中，逐渐补偿或过补偿由于分解而发生的甲硅烷浓度的减小。气流中的甲硅烷的体积浓度因此略微增大。在优选实施例中，将观察到用于气流中的甲硅烷浓度的上面所限定的优选浓度阈值。优选地，连续地或在多个相继步骤中实现浓度的提高。
替代性地或除了此特别优选的实施例之外，也可能的是，通过增大含甲硅烷的气流在回路系统中循环所处的流动速率，特别地借助于所提到的压缩器或风机，来增大注入到反应器中的甲硅烷的质量流量。将观察到用于气流进入反应器所处的速度的上面所限定的优选阈值。
在实践中，这两项优选措施的组合已证明是有利的。优选的是如下情况：在操作期间，含甲硅烷的气流在回路系统中循环所处的流动速率逐渐增大时。然而，为了在反应器中不产生湍流并且使得反应器中的经高度加热的表面与气流之间的热量交换不变得过度，不应将流动速率设定得过高。因此，通常另外逐渐提高气流中的甲硅烷浓度。
反应器内的甲硅烷可以沉积在其上的经高度加热的表面在尺寸上一般也随着操作时间的增加和硅层厚度的增大而增大。如果每单位时间注入到反应器中的甲硅烷的质量不增大，则所沉积的硅层的厚度甚至更缓慢地增大。这通过所描述的措施来抵消。因此，经由注入到反应器中的甲硅烷的质量来专门地控制所沉积的硅层的生长速率。
作为所描述的优选措施的替代例，还将能够设想到通过提高操作压力来增大每单位时间注入到反应器中的甲硅烷的质量。然而，在大多数情况下，优选地提高甲硅烷浓度是更合适的过程变型。
也已简要地提到的是，回路系统内的压力变化通常不能够完全避免。然而，回路系统内的最大压力和最小压力一般彼此偏离不超过500毫巴，优选地不超过300毫巴。小于200毫巴，特别优选地甚至小于100毫巴的偏离甚至是更优选的。例如，可在反应器入口和反应器出口处出现小的变化。然而，通常在压缩机或风机处建立最大的压力差。
由于在反应器中发生分解（2莫尔的氢气由1莫尔的甲硅烷形成），所以在操作期间会发生操作压力的提高。也通过添加甲硅烷来增大操作压力。因此，在优选实施例中，通过从回路系统释放气体来定期地或不定期地或连续地实现压力均衡化。例如，可以借助于过压阀来控制该压力均衡化。
优选的是如下情况：在步骤(1)中和步骤(5)中注入到反应器中的气流的温度被调整到在25℃到75℃的范围中的值，特别地被调整到在40℃到60℃的范围中的值。当气流从反应器排出时，其温度一般处于400℃到700℃的范围中，特别地处于在500℃到600℃的范围中。
反应器（诸如，de102011089695a1中所描述的反应器和de102009003368b3中所描述的反应器）并非为适合于执行根据本发明的过程的唯一反应器。相反，所采用的反应器也可能为流化床反应器，其具有借助于流化床中的经高度加热的硅颗粒所提供的经高度加热的表面。然而，特别优选的是，在经高度加热的硅棒上实现甲硅烷的分解。
如已谈及的，优选地，经由注入到气流中的甲硅烷的质量来控制所沉积的硅层的生长速率。每单位时间注入到反应器中的甲硅烷的质量随着操作时间的推进和硅层厚度的增大而增大。
优选的是如下情况：待根据步骤(1)/(5)注入到反应器中的气流中的甲硅烷质量随着经高度加热的表面的尺寸的增大按比例增大。
特别优选的是如下情况：经高度加热的硅表面已被调整到在800℃与1000℃之间的温度，特别优选地被调整到约900℃的温度。
在优选实施例中，经由测量来确定从反应器排出的气流中的甲硅烷浓度。可选地，也确定在反应器入口处的待注入到反应器中的气流的甲硅烷浓度。然后，可以根据（一个或多个）测量到的结果来开环或闭环控制以下各者：步骤(4)中的甲硅烷的添加以及因此待根据步骤(1)/(5)注入到反应器中的气流中的甲硅烷浓度以及还有最终每单位时间注入到反应器中的甲硅烷的质量和可选地此质量随着操作时间的推进的逐渐增大。
在进一步优选实施例中，用算术方法或经由测量来确定沉积在经高度加热的表面上的硅层的厚度，并且然后，可以根据测量到的结果来开环或闭环控制以下各者：步骤(4)中的甲硅烷的添加以及因此待根据步骤(1)/(5)注入到反应器中的气流中的甲硅烷浓度以及还有最终每单位时间注入到反应器中的甲硅烷的质量和可选地此质量随着操作时间的推进的逐渐增大。
例如，可通过光学测量来确定硅层的厚度。然而，优选的是追踪硅棒的电阻变化。作为替代例，也可能随操作时间来追踪反应器中的甲硅烷浓度变化（优选地，连续地确定反应器入口处和反应器出口处的甲硅烷浓度）并用算术方法由此确定硅层的厚度增大（已知穿过反应器的气体体积）。
作为替代例，也可能的是，确定注入到回路系统中的甲硅烷的质量。由于由经验值已知所注入的甲硅烷被转化成金属硅的比例，所以这可以用来计算厚度变化。
特别优选的是，在根据本发明的过程的背景下，采用具有以下特征中的至少一者的反应器：
-反应器优选地包括反应器底部和安装在其上的反应器顶部，反应器底部和反应器顶部一起围住上面所提到的经高度加热的硅棒可以布置在其中的反应器内部。提供被集成到反应器底部中或布置在反应器底部中或其上的保持器以用于将硅棒布置在反应器内。
-在反应器内，硅棒优选地相对于反应器底部竖直地定向，并且在优选实施例中，在反应器内部里面垂直指向上。
-硅棒各自具有两个自由端部，这些端部中的每一者具有配属于其的保持器中的一者。例如，优选的情况是：保持器具有u形形状。
de102011089695a1中所描述的反应器和de102009003368b3中所描述的反应器具有这些特征。
优选地，经由入口喷嘴将含甲硅烷的气流注入到反应器中。这些喷嘴优选地在反应器内部中被集成到所提到的反应器底部中或布置在反应器底部上或反应器底部上方。
优选的是如下情况：气流以所提到的小于7.5m/s的速度离开这些入口喷嘴，所述速度优选地小于5m/s，特别优选地小于2.5m/s。可选择数量非常大的喷嘴以确保即使处于高吞吐量仍可以坚持这些流动速度。可以影响流动速率的另外的参数是气流离开喷嘴所穿过的开口的直径。此开口优选地为圆形开口。开口的直径优选地在10mm到80mm的范围中，特别地在20mm到60mm的范围中。
可选地，布置在反应器中的喷嘴的数目可达到三位数之多。在本发明的背景下，优选的是如下情况：可采用的反应器具有在50与500个之间的喷嘴，特别优选地具有在100与300个之间的喷嘴。根据本发明的反应器的尺寸和/或喷嘴的数目和/或开口的直径优选地适合于每小时含甲硅烷的气体的在500m³与25000m³之间，优选地在10000m³与25000m³之间的操作体积流量（所报出的值与处于1.01325巴和323k的体积有关）。考虑到上面所提到的气流被压缩到在2.5到10巴的范围中的压力，待注入的实际体积更低。这允许使气体在进入到反应器中的时候的速度保持为是低的，出于先前所提到的原因（避免湍流和避免对硅棒的所不期望的冷却），这是优选的。
在本发明的几乎所有优选实施例中，含甲硅烷的气流从底部到顶部竖直地穿过反应器，因此穿过经高度加热的表面，特别地穿过经高度加热的硅棒。在反应器的上端部处，气流可以如de102011089695a1中所描述的向下转向，并且经由反应器底部再次离开反应器。替代性地，气流也可通过反应器顶部的上端部处的出口从反应器排出。此外，自然也可能经由管从反应器排出气体混合物，所述管穿过反应器底部并伸出到反应器的内部中很远。de102009003368b3中描述了此类反应器设计。
所有这些实施例都具有经高度加热的表面的区域中的湍流被最小化的优点。
步骤(4)中对气流的再处理包括以下子步骤中的至少一者，优选地包括两者或两者以上，特别地包括全部：
-使气流冷却，
-使气流穿过过滤器，
-使气流与甲硅烷掺混。
冷却用于在气流已从反应器排出之后尽可能快地结束气相中的分解反应的作用。如上面所提到的，在优选实施例中，从反应器中流动出来的气体的温度可高达700℃。
由气相中的分解反应形成的尘状副产物可与气流一起被载送到反应器外。这些必定自然地被移除。所举出的过滤器对此目的特别有用。
如上面所谈及的，经由压缩机或经由风机使气流在回路系统中循环。在此压缩机/风机与进入到反应器中的入口之间将甲硅烷注入到气流中，这证明是特别有利的。这么做的原因在于，甲硅烷的添加可以显著增大气流的密度，这会对压缩机/风机造成潜在的问题。基于回路系统中的气流的流动方向在压缩机/风机下游但在反应器上游将气流中的一定浓度的甲硅烷注入到回路系统中使对压缩机/风机的负担最小化。
根据本发明的设备是用于执行上面所描述的过程。所述设备至少包括以下部件：
(1)回路系统，其配置成使得可以以范围在2.5巴与10巴之间的操作压力来使含甲硅烷的气流在回路系统内循环，
(2)反应器，其为回路系统的一部分并且其包括用于将含甲硅烷的气流注入到反应器中的装置和用于从反应器排出气流的出口，
(3)用于在反应器内提供经高度加热的硅表面的装置，
(4)用于冷却从反应器排出的气流的装置，
(5)用于对气流进行再处理的至少一个装置，其包括用于增大气流中的甲硅烷浓度的装置，以及
(6)用于以所举出的操作压力使气流循环的装置。
在对根据本发明的过程的描述的背景下提到了适合于根据本发明的设备的反应器，所述反应器包括适合于注入含甲硅烷的气流的喷嘴（作为用于注入气流的装置）。此外，根据本发明的过程将经高度加热的硅棒公开为用于提供经高度加热的硅表面的优选的装置的选择和用于以所举出的操作压力使气流循环的装置，即，所提到的压缩机或风机。
用于冷却从反应器排出的气流的装置优选地为至少一个热量交换器。用于对气流进行再处理的至少一个装置优选地包括上面所提到的过滤器。
在最简单的情况下，用于增大气流中的甲硅烷浓度的装置可以是到甲硅烷源的连接件，甲硅烷源经由控制阀联接到回路系统。与上面的暗示一致，在压缩机/风机下游但在反应器上游实现所述联接。
附图说明
本发明的另外的特征和由本发明产生的优点从对附图的以下描述中变得明显。所述附图仅用于阐明本发明及用于改善对本发明的理解，并且绝不理解为是限制性的。
具体实施方式
图1描绘了本发明的设备100的实施例的流程图（示意图）。经由管道101将由氢气和甲硅烷组成的气体混合物注入到反应器102中。u状硅棒103布置在反应器中。将棒加热到大于800℃的温度。成为与经高度加热的棒接触的状态的甲硅烷在棒的表面上分解以形成金属硅层。
甲硅烷-氢气混合物从底部流动穿过反应器102到顶部，并且在出口104处离开反应器。经由管道105将气体混合物传送到再处理装置。最初借助于热量交换器106来冷却所述混合物。随后借助于过滤器107使其摆脱颗粒杂质。在可选的热量交换器108中可再次对其进行冷却。风机109用于使气体混合物在回路中循环穿过设备100的所描述的各组成部分。经由管道110将气体混合物传送回到反应器102。
气体混合物的一部分可以在流动穿过风机109之后从管道110分支，并经由旁通管道113在位于风机109上游的位置114处被重新注入到回路中。能够经由阀v3来控制被分支的气体混合物的比例。特别地在分解的初始阶段中，气体混合物的部分再循环会是有利的。在这个阶段中，在不使气体混合物109进行再循环的情况下，风机有可能处于欠负载操作，因为气体混合物在回路系统中循环所处的流动速率必定仍是极低的。
更为重要的是管道111。经由所述管道将来自甲硅烷源的甲硅烷注入到所描述的回路系统中。也可经由阀v1来实现对甲硅烷供应的控制。此处，重要的是：沿流动方向，在风机109下游气体实现混合物的注入。能够经由管道112来释放回路系统中所形成的过压。这能够例如使用过压阀v2来实现。
循环的气体混合物在其经由管道111注入之后立即展现就气体混合物中的甲硅烷比例而言的最大值（ci）。考虑到甲硅烷在反应器102中热分解，所以气体混合物中的甲硅烷浓度在从反应器离开之后明显更低（ce），ci与ce之间的差异小于0.5mol%。浓度在气体混合物的冷却阶段和提纯期间不改变。
所描述的回路系统内的操作压力是6巴。