本发明涉及金属材料这一
技术领域：
，特别涉及到用于抗微生物腐蚀的金属材料的制备方法。
背景技术：
：如果人体中缺失哪种金属元素，可能就会引发某种疾病；如果在人体中适量补充某种金属元素，可能会有助于治愈一些疾病。事实上，医用金属材料在人体环境中(无论是体液，还是血液)都会发生不同程度的腐蚀现象，从不锈钢、钛及钛合金、钴基合金等金属材料的极缓慢腐蚀，到目前热点研究的镁基金属的快速腐蚀直至完全降解吸收。因此就可以利用医用金属材料在人体环境中不可避免发生腐蚀的特性，通过特定的合金化设计和制备，在现有医用金属材料中添加某种具有生物医学功能的特定金属元素，利用金属在体内发生腐蚀而造成的这种特定金属元素的持续释放现象，在满足生物安全性的前提下，在实现植入金属力学支撑作用的同时，额外发挥这一特定金属元素的生物医学功能，进而赋予医用金属材料特定的结构/生物医学功能一体化特性。这是一个极富挑战性的创新设想，具有重要的临床应用价值。在众多金属元素中，铜的生物学作用逐渐得到人们的认可。铜离子是人体中必需的微量金属元素，它的杀菌作用很早就被广泛认可。铜离子对心血管系统具有重要的作用，不仅可以抑制血栓的形成，还能抑制动脉平滑肌的过度增殖、变性等病变，并且能够促进血管内皮再生。近期有医学研究表明，无论是在体外还是在动物体内，铜离子均能明显地促进骨胶原的沉积。由于骨胶原能促进钙、磷等无机物质在骨上的沉积，因而能起到修复骨组织、促进骨再生、改善骨质疏松症状等有益作用。此外，还有医学研究发现，微量铜离子可促进人体组织中的血管化过程，这对人体组织的修复过程具有至关重要的作用。所以本发明将铜离子创造性的加入到复合金属材料中，不仅利用铜的耐腐蚀性能，是材料的抗腐蚀能力加强，同时利用铜离子的强烈和光谱的杀菌功能，使得制造出的医用器械更加安全。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供用于抗微生物腐蚀的金属材料的制备方法，该方法通过创造性的加入铜离子使得复合金属材料的生物性能得到大幅度的提高，同时利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对基质材料进行处理活化，应用球磨粉碎、处理改性、高温高压反应、阴干脱模、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的用于抗微生物腐蚀的金属材料，其耐腐蚀、具有光谱杀菌性能、细胞毒性小，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备方法制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料在精密外科手术器械、心血管支架、植入性假体中的应用。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：用于抗微生物腐蚀的金属材料的制备方法，由以下步骤组成：(1)将硫酸铜5-8份、氧化钴3-5份、硝酸钴1-4份、氧化镍2-5份、氧化镁2-6份、陶瓷粉3-6份、石墨1-2份、脯氨酸1-5份、戊二醇1-2份，混合均匀后加入到行星式高速球磨机中进行球磨，转速为2500-2800转/分钟，转速比为1：1.5，球磨产物粉末过筛处理，去除大颗粒物质，从而得到基质材料；(2)将单宁酸1-3份、硼酸钠2-4份、磷酸氢二钠1-3份、碳酸氢钠2-4份、聚乙二醇1-3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150-200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50-100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15-20份加入到步骤(2)的基质处理剂3-5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000-1500转/分钟，搅拌时间30-60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10-20h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980-1000℃，加强为20mpa,反应时间4-5h,然后急速减压至与外界平衡，同时快速降温至380℃，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2-4h，得到基质模胚；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24-36h；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在惰性气体保温箱静置钝化，反应温度为65-70℃，钝化时间为10-12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。优选地，所述步骤(1)中过筛孔径为48μm。优选地，所述步骤(5)中的急速减压速率为3.5mpa/min。优选地，所述步骤(5)中的快速降温速率为15℃/min。优选地，所述步骤(5)中葡萄糖-磷酸氢二钾混合液的混合比例为7:9,溶于15l去离子水中。优选地，所述步骤(6)中脱模处理液组成为硬质酸钠2-8份、月硅酸钙2-5份、硅油1-5份、石蜡3-7份、凡士林3-6份、滑石粉1-2份、蒸馏水50份。优选地，所述步骤(7)中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3-5份、硼砂1-2份、硫酸镁3-7份、硝酸铜2-5份、甘油磷酸酯2-3份、二氧二甲基嘌呤1-4份、磺胺二甲基嘧啶1-4份、蒸馏水100份。优选地，所述步骤(8)中惰性气体为氩气。本发明还提供了由上述制备方法得到的用于抗微生物腐蚀的金属材料在精密外科手术器械、心血管支架、植入性假体中的应用。本发明与现有技术相比，其有益效果为：(1)本发明的用于抗微生物腐蚀的金属材料的制备方法及其应用通过创造性的加入铜离子使得复合金属材料的生物性能得到大幅度的提高，同时利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对基质材料进行处理活化，应用球磨粉碎、处理改性、高温高压反应、阴干脱模、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的用于抗微生物腐蚀的金属材料，其耐腐蚀、具有光谱杀菌性能、细胞毒性小，具有较好的应用前景。(2)本发明的用于抗微生物腐蚀的金属材料原料易得、方法简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1(1)将硫酸铜5份、氧化钴3份、硝酸钴1份、氧化镍2份、氧化镁2份、陶瓷粉3份、石墨1份、脯氨酸1份、戊二醇1份，混合均匀后加入到行星式高速球磨机中进行球磨，转速为2500转/分钟，转速比为1：1.5，球磨产物粉末过筛处理，过筛孔径为48μm，去除大颗粒物质，从而得到基质材料；(2)将单宁酸1份、硼酸钠2份、磷酸氢二钠1份、碳酸氢钠2份、聚乙二醇1份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15份加入到步骤(2)的基质处理剂3份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000转/分钟，搅拌时间30min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980℃，加强为20mpa,反应时间4h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时快速降温至380℃，快速降温速率为15℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠2份、月硅酸钙2份、硅油1份、石蜡3份、凡士林3份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3份、硼砂1份、硫酸镁3份、硝酸铜2份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤1份、磺胺二甲基嘧啶1份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为65℃，钝化时间为10h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例2(1)将硫酸铜6份、氧化钴4份、硝酸钴2份、氧化镍3份、氧化镁4份、陶瓷粉4份、石墨1份、脯氨酸2份、戊二醇1份，混合均匀后加入到行星式高速球磨机中进行球磨，转速为2600转/分钟，转速比为1：1.5，球磨产物粉末过筛处理，过筛孔径为48μm，去除大颗粒物质，从而得到基质材料；(2)将单宁酸2份、硼酸钠3份、磷酸氢二钠1份、碳酸氢钠3份、聚乙二醇1份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为175转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液70ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料17份加入到步骤(2)的基质处理剂4份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1200转/分钟，搅拌时间40min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置15h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至990℃，加强为20mpa,反应时间4.5h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时快速降温至380℃，快速降温速率为15℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡3h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠3份、月硅酸钙3份、硅油2份、石蜡4份、凡士林4份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间28h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠4份、硼砂1份、硫酸镁5份、硝酸铜3份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤2份、磺胺二甲基嘧啶2份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为67℃，钝化时间为11h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例3(1)将硫酸铜7份、氧化钴4份、硝酸钴3份、氧化镍4份、氧化镁5份、陶瓷粉5份、石墨2份、脯氨酸4份、戊二醇1份，混合均匀后加入到行星式高速球磨机中进行球磨，转速为2700转/分钟，转速比为1：1.5，球磨产物粉末过筛处理，过筛孔径为48μm，去除大颗粒物质，从而得到基质材料；(2)将单宁酸2份、硼酸钠3份、磷酸氢二钠2份、碳酸氢钠3份、聚乙二醇2份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为175转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液90ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料18份加入到步骤(2)的基质处理剂4份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1300转/分钟，搅拌时间50min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置18h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至995℃，加强为20mpa,反应时间4.8h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时快速降温至380℃，快速降温速率为15℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡3.5h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠7份、月硅酸钙4份、硅油4份、石蜡6份、凡士林5份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间32h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠4份、硼砂2份、硫酸镁6份、硝酸铜4份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤3份、磺胺二甲基嘧啶3份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为69℃，钝化时间为11.5h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例4(1)将硫酸铜8份、氧化钴35份、硝酸钴4份、氧化镍5份、氧化镁6份、陶瓷粉6份、石墨2份、脯氨酸5份、戊二醇2份，混合均匀后加入到行星式高速球磨机中进行球磨，转速为2800转/分钟，转速比为1：1.5，球磨产物粉末过筛处理，过筛孔径为48μm，去除大颗粒物质，从而得到基质材料；(2)将单宁酸3份、硼酸钠4份、磷酸氢二钠3份、碳酸氢钠4份、聚乙二醇3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料20份加入到步骤(2)的基质处理剂5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1500转/分钟，搅拌时间60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置20h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至1000℃，加强为20mpa,反应时间5h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时快速降温至380℃，快速降温速率为15℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡4h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠8份、月硅酸钙5份、硅油5份、石蜡7份、凡士林6份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间36h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠5份、硼砂2份、硫酸镁7份、硝酸铜5份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤4份、磺胺二甲基嘧啶4份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为70℃，钝化时间为12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料的性能测试结果如表1所示。对比例1(1)将硫酸铜5份、硝酸钴1份、氧化镍2份、氧化镁2份、陶瓷粉3份、脯氨酸1份、戊二醇1份，混合均匀后加入到行星式高速球磨机中进行球磨，转速为2500转/分钟，转速比为1：1.5，球磨产物粉末过筛处理，过筛孔径为48μm，去除大颗粒物质，从而得到基质材料；(2)将单宁酸1份、硼酸钠2份、碳酸氢钠2份、聚乙二醇1份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15份加入到步骤(2)的基质处理剂3份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000转/分钟，搅拌时间30min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980℃，加强为20mpa,反应时间4h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时快速降温至380℃，快速降温速率为15℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠2份、月硅酸钙2份、硅油1份、石蜡3份、凡士林3份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3份、硼砂1份、硫酸镁3份、硝酸铜2份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤1份、磺胺二甲基嘧啶1份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为65℃，钝化时间为10h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料的性能测试结果如表1所示。对比例2(1)将硫酸铜8份、氧化钴35份、氧化镍5份、氧化镁6份、陶瓷粉6份、石墨2份、戊二醇2份，混合均匀后加入到行星式高速球磨机中进行球磨，转速为2800转/分钟，转速比为1：1.5，球磨产物粉末过筛处理，过筛孔径为48μm，去除大颗粒物质，从而得到基质材料；(2)将单宁酸3份、硼酸钠4份、磷酸氢二钠3份、碳酸氢钠4份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料20份加入到步骤(2)的基质处理剂5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1500转/分钟，搅拌时间60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置20h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至1000℃，加强为20mpa,反应时间5h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时快速降温至380℃，快速降温速率为15℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡4h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠8份、月硅酸钙5份、硅油5份、石蜡7份、凡士林6份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间36h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠5份、硼砂2份、硫酸镁7份、硝酸铜5份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤4份、磺胺二甲基嘧啶4份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为70℃，钝化时间为12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料的性能测试结果如表1所示。将实施例1-4和对比例1-2的制得的用于抗微生物腐蚀的金属材料分别进行细胞毒性、腐蚀速率、抑菌率、抗张强度这几项性能测试。表1细胞毒性测试腐蚀速率mm/a抑菌率％抗张强度/mpa实施例1通过0.08899.32728实施例2通过0.08998.32708实施例3通过0.09098.42643实施例4通过0.08899.22648对比例1通过0.22874.71904对比例2通过0.15687.01984本发明的用于抗微生物腐蚀的金属材料的制备方法及其应用通过创造性的加入铜离子使得复合金属材料的生物性能得到大幅度的提高，同时利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对基质材料进行处理活化，应用球磨粉碎、处理改性、高温高压反应、阴干脱模、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的用于抗微生物腐蚀的金属材料，其耐腐蚀、具有光谱杀菌性能、细胞毒性小，具有较好的应用前景。本发明的用于抗微生物腐蚀的金属材料原料易得、方法简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12