本发明涉及晶体材料，特别是一种铌酸锂黑片的制作方法，属于晶体后处理领域。
背景技术：
铌酸锂单晶是一种优良的多功能人工晶体，具有良好的压电性能，用该材料制作的声表面波（saw）器件如滤波器、谐振器、振荡器等，广泛的应用在移动通讯、雷达、电子对抗等民用和军事领域。由于铌酸锂晶体应用范围广，用量大，世界上铌酸锂的生产已经具有了很大的规模，每年的产量以百吨计，是it产业新型电子器件发展不可或缺的功能材料。
在工业上，铌酸锂晶体主要采用提拉法进行生长，通常采用铂金坩锅，生长气氛为空气气氛。然后对其进行退火、极化处理，此时晶体呈无色透明或淡黄色。最后经过定向、滚圆、切割、研磨、抛光等过程，制作成铌酸锂晶片。加工后的晶片视觉上呈现白色、俗称“白片”，电阻率为1015ω.cm左右。
铌酸锂白色晶片虽具有良好的压电效应，但同时也具有热释电性质，其高的电阻率使得表面因热释电效应产生的电荷不能被迅速中和，给saw器件制作和应用带来许多难以避免的困难。在滤波器的制作过程中，存在铌酸锂衬底片温度变化的处理，如在衬底表面形成电极薄膜，及光刻中的前烘和后烘等。由于铌酸锂晶体高的热释电系数，晶片表面很容易因温度变化导致大量表面静电荷积累，这些电荷会在叉指电极间、晶片间、晶片与工装间自发释放。当静电场达到一定程度时，就会出现晶片开裂、微畴反转和叉指电极烧毁等诸多问题，特别是随着近年来通讯技术的发展，通讯产品需要的滤波器频率不断升高，叉指电极的线宽越来越窄，这种由热释电引起的放电造成的破坏也就越来越明显，大大的增加了器件的次品率。同时，由于铌酸锂白片具有高的光透过率，在光刻过程中，光在衬底片背部反射，产生图形分辨率降低等问题。
针对saw器件制作中出现的问题，对铌酸锂晶片提出了新的要求，即在不影响其压电性能的情况下，降低晶片的热释电效应和光透过率。目前国内外主要通过对铌酸锂晶片进行还原处理，以此来降低衬底片的热释电效应和光透过率。经过还原处理，晶片的颜色从无色透明变成灰色、黑色甚至几乎不透明，因此称之为黑片。与常规铌酸锂“白片”相比，黑片的电阻率大幅度下降（约109~1012ω.cm量级），从而消除了静电放电带来的缺陷，最终提升了saw器件的生产效率并降低了生产成本。
美国专利us6319430b1提出了在500℃以上，1140℃（铌酸锂居里温度）以下，在氮气和氢气的组合气氛下对铌酸锂晶片进行黑化处理。此种工艺效率较高，但还原工艺过程中涉及到氢气，容易引起爆炸的危险，因此对设备要求较高。
已授权专利200410095073.x提出了将铌酸锂晶片埋入到由al、ti、si、ca、mg、c、zn构成的至少一种元素粉末中的状态下的容器中，在真空或惰性气体中，在300℃以上，不足500℃的温度下进行热处理工艺。美国专利us20050265916提出了在铌酸锂晶片表面覆盖碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸镁、氢化钙、氢化锂等还原物质，然后在真空或还原气氛中，在250℃到铌酸锂居里温度范围内进行黑化处理。上述工艺虽然都可以获得低电阻率的ln黑片，但由于均采用掩埋方式，还原剂较强且直接与铌酸锂晶片接触，容易造成铌酸锂晶片过度还原。同时还要求抽真空或充还原/惰性气氛，操作繁琐，增加了成本。且氢化物有毒，安全性不高，其废料对环境有危害。
中国专利cn200910017339.1提出了采用fe与li2co3按照一定比例混合，在氮气气氛下对ln进行黑片的制备。虽然获得了低电阻率的铌酸锂黑片，但由于金属fe粉的高活性，对铌酸锂晶片黑化程度不容易控制。同时，强的还原性还容易把铌酸锂晶片中li离子置换出去，对晶片的压电性造成影响。
中国专利cn201610660753.4提出了采用一种胶水混合碳酸锂、zn粉的混合材料通过丝网印刷方法均匀涂覆与待处理铌酸锂衬底片两面，在流动氮气，温度400-600℃下对其黑化处理。同样，由于zn粉强的氧化能力，黑化程度不容易控制。同时采用涂覆的方式，操作繁琐，效率低。
技术实现要素：
针对现有还原处理制作的铌酸锂黑片虽具有低电阻率、低透过率的特点，但是存在工艺复杂、效率低、过度还原、不安全等缺点，本发明的目的在于提出了一种操作简单、安全，效率高、成本低且不影响晶片表面的加工质量的铌酸锂黑片制作方法，本方法在不影响铌酸锂压电性能以及单畴性的前提下降低了晶片的电阻率，减弱甚至消除了晶片自身具有的热释电效应，增强了可见光区的吸收能力。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铌酸锂黑片的制作方法，将待处理的铌酸锂晶片放入容器a中，同时将还原剂放入容器b中，然后将装有铌酸锂晶片的容器a和装有还原剂的容器b放置于热处理炉中，在空气气氛下，于还原温度下进行还原处理，冷却即得到铌酸锂黑片。
优选地，所述还原温度为400℃至铌酸锂居里温度，还原时间2-24小时。
所述容器a和容器b为石英、氧化铝或氧化锆耐高温材料制成的坩埚。
优选地，所述还原剂为碳粉或碳块。
热处理炉按照100-300℃/h的升温速率加热到还原温度。冷却时，热处理炉按照100-300℃/h的降温速率降至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）和常用的采用氢气和氮气气氛制备铌酸锂黑片工艺相比，本发明安全性高，对设备要求低。
2）与常用的采用还原剂包埋铌酸锂晶片的还原方式相比，本发明还原剂和铌酸锂晶片采用非接触方式，不影响晶片表面的加工质量。
3）本发明所用还原剂价格低廉，无毒，对环境无污染，具有安全、低成本的特点。
4）本发明直接在空气中进行黑片的制作，无需抽真空或充还原/惰性气氛，操作简单快捷，效率高。同时一次性可处理上百片晶片，适合批量化生产。
具体实施方式
本发明铌酸锂黑片的制作方法，具体步骤如下：
（1）装片：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器a中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器b中，然后将装有铌酸锂晶片的容器a和装有碳粉或碳块的容器b同时放置于热处理炉中；容器a和容器b为石英、氧化铝或氧化锆耐高温材料制成的坩埚。为了保证更好的还原效果，所有铌酸锂晶片可以通过支架放入坩埚容器a中，通过支架使所有铌酸锂晶片彼此互不接触，并尽量平行设置。
（2）升温：在空气气氛下，以100-300℃/h的速率将铌酸锂晶片从室温下加热至还原温度，还原温度为400到铌酸锂居里温度（一般为1140℃）。
（3）保温：在还原温度下保温2-24小时。
（4）冷却：保温结束后，以100-300℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片即可，黑片制作完成。
本发明晶片和还原剂不直接接触的还原原理为：在高温下，碳源与还原炉中剩余空气中的氧气反应生成一氧化碳，然后一氧化碳弥漫整个炉膛，高温下与铌酸锂发生还原反应，晶片颜色发生变化，即制成黑片。
其中，容器a和容器b可以前后放置或左右并排放置。同时容器a和容器b可以为多个并间隔布置，优选容器b比容器a多一个，这样能够使任意一个容器a的两边均有容器b存在，可以使晶片达到更快的还原效率和更好的还原效果。
理论上，升降温越快，节约时间和动力成本，但太快容易造成晶片较大的应力，容易开裂，故需要控制在一定范围，研究表明100-300℃/h的升降温速率能够兼顾时间和动力成本，也能够降低应力。
将制作完成的黑片采用th2683ab型绝缘电阻测试仪测量其体电阻率为109~1013ω.cm，处理后的铌酸锂黑片，可直接用作声表面波滤波器的衬底。
以下结合几个实施例以帮助进一步理解本发明。
实施例1：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以120℃/h的速率升温至500℃还原处理4个小时。保温结束后，以120℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为7×1012ω.cm左右。
实施例2：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以200℃/h的速率升温至700℃还原处理5个小时。保温结束后，以200℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为1×1012ω.cm左右。
实施例3：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以200℃/h的速率升温至700℃还原处理10个小时。保温结束后，以200℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为5×1011ω.cm左右。
实施例4：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以300℃/h的速率升温至700℃还原处理20个小时。保温结束后，以300℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为7×1010ω.cm左右。
实施例5：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以200℃/h的速率升温至800℃还原处理20个小时。保温结束后，以200℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为4×1010ω.cm左右。
实施例6：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以300℃/h的速率升温至900℃还原处理3个小时。保温结束后，以300℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为6×1011ω.cm左右。
实施例7：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以100℃/h的速率升温至900℃还原处理20个小时。保温结束后，以100℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为5×109ω.cm左右。
实施例8：将待处理的铌酸锂晶片依次放入坩埚容器中，同时将碳粉或碳块放入另一个坩埚容器中，然后将装入铌酸锂晶片的容器和装入碳粉或碳块的容器同时放置于热处理炉中，再以200℃/h的速率升温至1000℃还原处理24个小时。保温结束后，以200℃/h的速率降至室温，依次取出铌酸锂晶片，黑片制作完成。制得的铌酸锂黑片电阻率约为2×109ω.cm左右。
利用本发明的黑片制作方法，在不影响铌酸锂压电性能以及单畴性的前提下大幅度降低了晶片的电阻率，减弱甚至消除了晶片自身具有的热释电效应，降低了可见光区的透过率，提高器件制作过程中光刻精度。只需适当调整还原处理温度和时间，就可以对还原程度进行控制。理论上，还原温度越高，时间越长，晶片颜色越深，电阻率越小。但可能存在过渡还原，过渡还原晶片加工时容易开裂，同时电阻率的大小由后端器件厂商决定，一般1011~1012ω.cm量级左右较适合，所以控制温度和时间使晶片满足需要的电阻率和颜色即可。同时由于铌酸锂晶片周围环境的一致性保证了还原黑化处理的晶片均匀性，最大程度避免了由于晶片黑化不可控而引起滤波器性能不一致的问题。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。