一种二维纳米Ga2In4S9晶体材料的制备方法及产品与流程

本发明属于纳米半导体材料领域，更具体地，涉及一种二维纳米ga2in4s9晶体材料的制备方法及产品。

背景技术：

石墨烯的发现极大地推动了二维材料的研究，仅几个原子厚度的材料，就能有非常不同的基本特性(science2004,306,666-669)。很多科研工作者随即开发出该物质的许多应用特性，从制作可弯曲屏幕到能源储存。然而不幸的是，石墨烯带隙为零，用石墨烯做成的晶体管无法关断，这在一定程度上限制了它在光电子器件以及数字电子器件中的应用(naturephotonics2013,7,888-891)，而对于这一领域而言，理想材料是半导体。虽然也有很多关于对石墨烯进行改性的方法使其带隙变为可以调控，但是都遇到了工艺复杂，成本昂贵的问题，不适合应用于普遍的半导体微纳器件领域，然而在石墨烯制备方面获得的成功经验激励了研究人员探索可替代的半导体二维材料(advancedmaterials2014,26,2648–2653；acsnano.2015,9,2740-2748)。

现在也有很多类石墨烯的二维材料被众多学者们所关注，尤其是过渡金属硫化物(acsnano2012,6,74-78)以及现在逐渐引起人们注意的ⅲ-ⅵa族二维材料如gase(acsnano2014,8,1485-1490)，inse(advancedmaterials2014,26,6587-6593)，gas(nanoscale2014,6,2582-2587)等。与这些二维二元材料相比，二维镓基层状硫族化合物晶体材料由于具有显著的各向异性,优异的光致发光性能,高的光响应度等优异的性能，因此在微纳器件领域具有更加积极的应用意义。

其中，ga2in4s9作为一种重要的三元镓基层状硫族化合物材料，由于其对环境和生物体危害小，且具有优异的光电性能，在微纳电子学和微纳光电子学中的应用潜力巨大。但是现今利用ga2in4s9二维层状晶体材料制作的光电子器件鲜有报道，主要受制于高质量ga2in4s9二维层状晶体材料的合成技术难题。

如何便宜地制造统一、无缺陷的薄层已经成为所有二维材料实用化均需解决的一个重要问题。“粘带方法”能很好地适用于过渡金属硫化物，但却耗费时间。而且如何获得单晶块状ga2in4s9的方法尚不成熟，导致该方法成本较高。化学剥离方法可以产生几克的亚微米大小的多层物质，但所获得的产品的晶体结构和电子结构都发生了改变。采用自下而上的合成方法，例如水热合成可以获得二硫化钼二维结构，但同样因为液体环境会导致产物尺寸小且性能发生改变，难以满足要求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二维纳米ga2in4s9晶体材料的制备方法及产品，其目的在于通过材料的选择和反应条件的优化，获得大尺寸、形貌规整、元素分布均匀的二维ga2in4s9晶体材料。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二维纳米ga2in4s9晶体材料的制备方法，其特征在于，反应区域在水平方向分为上游温区、中心温区以及下游温区；通过控制中心温区的温度，使中心温区的温度分别高于上游温区和下游温区，以及利用中心温区与上游温区、下游温区的温差，使硫源蒸汽形成于上游温区，液态共晶镓铟源蒸汽形成于中心温区，并通过载气将硫源蒸汽带入中心温区与液态共晶镓铟源反应生成ga2in4s9，再将反应生成的ga2in4s9带入下游温区，使ga2in4s9在设于下游温区的衬底上沉积成为二维纳米ga2in4s9晶体材料；

所述硫源和镓铟源分别为单质硫和液态镓铟共晶合金，两者分别独立放置于上游温区以及中心温区。

优选地，所述单质硫为硫粉。

优选地，所述中心温区的温度为800℃～950℃，所述ga2in4s9在衬底上的沉积温度为500℃～650℃。

优选地，所述反应区域内的压强等于一个大气压。

优选地，所述载气由纯度为99.999％的ar气组成。

优选地，反应过程中所述载气的流量为25sccm～100sccm。

优选地，所述衬底为云母或镀有二氧化硅氧化层的绝缘硅。

优选地，反应前先将反应区域预抽真空，然后充入ar气进行反复洗气直至排净空气。

优选地，厚度为1～6个ga2in4s9结构单层。

按照本发明的另一方面，还提供了一种以该方法制备的二维纳米ga2in4s9晶体材料，其特征在于，形貌为三角形，厚度1～3个ga2in4s9结构层。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1)选择硫单质和液态镓铟共晶合金分别作为硫源和镓铟源，降低了反应温度，减小了能耗，实现了制备过程的可控；

2)衬底中心温区保持一定距离，避免了衬底被破坏；

3)按本发明方法制备的二维纳米ga2in4s9晶体材料表面平整，s、ga和in分布均匀，形貌为三角形，在电子器件的应用中具有广阔前景。

附图说明

图1是实施例1中制备二维纳米ga2in4s9晶体材料的装置示意图；

图2a～图2g分别是实施例1-7制备的晶体材料形貌俯视图；

图3是实施例1制备的晶体材料厚度的测量图；

图4a～图4c是实施例1制备的晶体材料的元素成分分析图；

图5a、图5b是实施例1制备的晶体材料的晶体结构表征图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

图1是按照本发明的一种制备二维纳米ga2in4s9晶体材料的方法实验装置剖视图。沉积设备采用水平管式炉1，管长80cm，中心温区范围10cm，温度设置为950℃，升温速率30℃/分钟。采用硫粉(s)(≥99.99％)作为硫源2，放置在上游温区，距离中心温区的距离为18cm，选用液态镓铟共晶合金3(ga:in＝3:1，≥99.99％)作为镓源和铟源，放置在中心温区处。采用市售的镀有300nm厚度的二氧化硅氧化层的绝缘硅片作为衬底4，放置在下游距离13cm处接收产物，沉积温度为500℃。在反应前先进行预抽真空至20pa左右，然后充入流量为630sccm的ar气至一个大气压，并反复洗气至少3次，以排除残余氧气。反应过程中通入流量为100sccm的ar气并且保持压强为一个大气压。反应时间为15分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，镀有二氧化硅氧化层的绝缘硅片衬底4收集产物ga2in4s9，得到二维纳米ga2in4s9晶体材料。

实施例2

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中通入流量为50sccm的ar气。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，中心温区的温度设置为850℃，ga2in4s9在衬底上的沉积温度为580℃。

实施例4

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，中心温区的温度设置为900℃。

实施例5

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，接收衬底4选用市售的云母片。

实施例6

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应时间为10分钟，ga2in4s9在衬底上的沉积温度为650℃。

实施例7

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应时间设置为30分钟，反应过程中通入流量为25sccm的ar气。

实验结果分析

用光学显微镜对实施例1-7中制备的二维纳米ga2in4s9晶体材料进行表面形貌表征，结果见图2。其中图2a-图2g分别表示实施例1-7中制备的二维纳米ga2in4s9晶体材料的表面形貌图。

从图2a、2b、2f中可以看到该材料的形状一致，且呈现三角形。从图2c可以看出，当中心温度为850℃时，材料并无规则形貌；从图2d可以看出，当中心温度为900℃时，晶体材料形貌并不规则，只出现少量的三角形；从图2e可以看出，当选用市售云母片作为接收衬底4时，无法得到规则三角形状的产物，材料的形貌呈现圆形；而从图2g可以看出，反应30分钟时，制备的晶体材料的形状较厚。

用原子力显微镜探针扫描试样表面的方法对实施例1-7中制备的二维纳米ga2in4s9晶体材料进行厚度测量，测得实施例1制备的材料的单片厚度为2.4nm，相当于2个ga2in4s9结构单层(10层原子层的厚度)；实施例2为2～3个ga2in4s9结构单层，实施例3为3～5个ga2in4s9结构单层，实施例4制备的不规则形成产物的厚度为2～3个ga2in4s9结构单层厚度(10～15层原子的厚度)；实施例5制备的材料的厚度为3个ga2in4s9结构单层厚度(15层原子的厚度)；实施例6为4～6个ga2in4s9结构单层，实施例7中制备的材料的厚度为5～6个ga2in4s9结构单层厚度(30个原子层厚度以上)，其中实施例1的材料的测量结果见图3。

用能量色散x射线光谱对实施例1中制备的二维纳米ga2in4s9晶体材料进行成分分析，结果见图4a图4b,证明产物中硫、镓和铟三种元素分布均匀。

用透射电子显微镜对实施例1中制备的二维纳米ga2in4s9晶体材料进行晶体结构的表征，其中图5a为高分辨晶格像，图5b为对应的电子衍射图案，结合图4可证实产物为二维纳米ga2in4s9晶体材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。