微波介质陶瓷材料及制备方法与流程

本发明属于电子信息功能材料制备技术领域。

背景技术：

目前，信息技术正朝着高频、大功率、集成、多功能化方向快速发展，而且随着现代移动通信技术和物联网技术的迅猛发展，高频微波技术在通信、导航、卫星、蓝牙、传感物联网射频技术等系统中，有着广泛而重要的应用。在高频微波电路中，许多微波器件需要使用介质陶瓷材料作为基板，使得微波陶瓷介质基板材料愈来愈成为微波器件、部件与整机系统中使用的关键性基础材料。采用陶瓷基板材料的高频微波器件通常具有小型化、宽频化、高可靠性等特征。国务院早在2009年《电子信息产业调整振兴规划纲要》的文件提出研制介电常数系列化、微波介电性能优异的介质陶瓷的重要性。可调的介电常数、高品质因数、频率温度系数接近零和稳定可靠的制备工艺是微波介质陶瓷的重点研究发展方向。这些性能指标均是微波介质材料的重要参数，由于谐振器的尺寸和电介质材料的介电常数的平方根成反比，故高的介电常数有利于实现元器件的小型化，由于微波介质陶瓷材料的品质因数q×f值越大，微波器件的损耗就越低，故高品质因素有利于实现微波器件良好选频性，而接近于零的频率温度系数τf意味着器件的中心频率随环境温度变化小，工作稳定性高，可靠的制备工艺使其满足电子工业大规模生产。因此，研制在微波频率下同时具有可调介电常数，低损耗，接近于零的频率温度系数和可靠制备工艺的微波介质陶瓷材料具有重大的应用价值。

为了适应现代微波通信的需求，li2o-mgo-bo2(b＝ti，sn，zr)，li2o-bo2(b＝ti,zr,sn)，li2o-nb2o5-tio2，li2o-moo3，li2o-bo-tio2(b＝mg,zn,ca,co)和li2o-zno-nb2o5等一系列高性能微波陶瓷体系被相继开发出来并得到一定的改性研究。其中，二元系li2o-bo2陶瓷与三元系li2o-mgo-bo2(b＝ti，sn，zr)陶瓷以其较为优良的性能得到广泛关注。例如，《美国陶瓷协会会刊》(journaloftheamericanceramicsociety)在(microwavedielectricpropertiesoflow-firingli2bo3(b＝ti,zr,sn)ceramicswithb2o3–cuoaddition)一文中报道的li2bo3(b＝ti,zr,sn)具有良好的微波性能：εr＝12.8～19.7,q×f＝17,800～23,600ghz,τf＝+26.9～38.5ppm/℃。在《欧洲陶瓷协会会刊》(journaloftheeuropeanceramicsociety)在(novelseriesofultra-lowlossmicrowavedielectricceramics:li2mg3bo6(b＝ti,sn,zr))中报道了li2mg3bo6系微波陶瓷的微波性能：li2mg3bo6(b＝ti,sn,zr)：εr＝8.8～15.2,q×f＝86,000～152,000ghz,τf＝-32～-39ppm/℃。

虽然li2bo3与li2mg3bo6(b＝ti,zr,sn)系微波陶瓷具有较为优良的微波性能，但是它们烧结工艺的缺陷和无法近零的频率温度系数其不能满足电子工业应用的生产要求。第一，在高达1200℃至1400℃的烧结环境下，li⁺离子在超过1100℃的严重挥发导致主晶相分解最终形成了大量气孔并且有第二相生成，例如

li2mg3sno6和li2mg3zro6中分别存在第二相mg2sno4和zro2，大量气孔和第二相的存在会使li2mg3sno6和li2mg3zro6基料的微波性能严重恶化，材料体系的相成分复杂化不易控制；第二，li2bo3与li2mg3bo6(b＝ti,zr,sn)系微波陶瓷在烧结升温过程中由于相组分和相结构的演变使陶瓷的内部应力分布不均匀而出现微裂纹或断纹；第三，无法近零的频率温度系数使li2bo3与li2mg3bo6系微波陶瓷无法满足实际应用需求。目前，为了解决锂元素挥发的问题通常采用在陶瓷基料加入助烧剂降低烧结温度和锂元素的非化学计量比来实现，如庞等人在(microwavedielectricpropertiesoflow-firingli2mo3(m＝ti,zr,sn)ceramicswithb2o3–cuoaddition)一文中采用加入b2o3–cuo助烧剂使li2sno3烧结温度大幅度下降进而较好地抑制锂元素的挥发进而改善微观形貌，但温度下降的同时其介电性能大幅度恶化；bian等人在(sinteringbehavior,microstructureandmicrowavedielectricpropertiesofli2+xtio3(0≤x≤0.2))一文中利用li元素的非化学计量比实现li2+xtio3陶瓷综合微波性能的大幅度提升，但其多气孔和具有微裂纹的微观形貌并未得到改善；针对物相的演变引起的微裂纹或裂缝，现有的绝大多部分研究都没有去解决这个问题；调节频率温度系数比较有效的方法是先合成与基料体系频率温度系数相反的物相后加入陶瓷基料，但随着第二相的引入，在改善温度系数的同时也恶化了陶瓷基料的品质因数。因此，现有的陶瓷制备工艺和第二相的引入已无法进一步改善li2o-mgo-bo2和li2o-bo2(b＝ti,zr,sn)的微观形貌和综合微波性能。

综上所述，以li2o-mgo-bo2和li2o-bo2(b＝ti,zr,sn)(b＝ti，sn，zr)系陶瓷材料为基础，运用新的制备工艺，采用离子取代的方法，研究一种高度致密的微观形貌，高品质因数(超低损耗)、接近于零的频率温度系数，同时可在一定范围内调节介电性能的新型微波介质陶瓷具有重大的科研价值，同时能满足微波通信行业的应用需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有高度致密的微观形貌、高品质因数、可调的介电常数，谐振频率温度系数近零可调的微波介质陶瓷材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，微波介质陶瓷材料，其特征在于，其化学通式为li2/3(1-x-y)a1/3(1-x-y)mgxbyo，其中，a为ti、sn、zr之中的至少一种，b为zn、ni、co之中的至少一种；0＜x+y≤4/7，0≤x＜4/7，0＜y＜4/7。

本发明还提供微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：原料选自mg(oh)2·4mgco3·5h2o、li2co3、tio2、sno2、zro2、zno、nio和co2o3，按照化学通式为li2/3(1-x-y)a1/3(1-x-y)mgxbyo配料形成混合料，其中，a为ti、sn、zr之中的至少一种，b为zn、ni、co之中的至少一种；0＜x+y≤4/7，0≤x＜4/7，0＜y＜4/7；

步骤2：球磨，将混合料和酒精混合均匀得到球磨料；

步骤3：将球磨料烘干，过筛，得到干燥粉体；

步骤4：干燥粉体置于900～1200℃下预烧，得到预烧粉体；

步骤5：对预烧粉体和酒精进行第二次球磨，得到混合均匀的二次球磨料；

步骤6：二次球磨料烘干，过筛，得到干燥预烧粉体；

步骤7：将干燥预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，然后干压成型得到生坯；

步骤8：在小容器中将生坯置于压实的二氧化锆粉上，继续加入一定量的二氧化锆粉并加压，形成生坯的掩埋部分；把装有生坯的小容器置于大容器中，以碳酸锂粉料掩埋小容器，并给大容器盖上温度稳定的掩盖板使其气密，形成生坯掩埋装置；

步骤9：对生坯掩埋装置以4～6℃/min的升温速率升温并在1200～1400℃下烧结2～6小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

进一步的，所述步骤2中，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:(5～7):(2～4)的比例混合研磨5～7小时得到混合均匀的球磨料。

所述步骤3和步骤6中，过筛为过100目筛；

所述步骤4中，预烧时间3～5小时。

所述步骤5中，第二次球磨以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:(3～5):(1～2)混合研磨2～4小时，得到混合均匀的二次球磨料。

所述步骤8为：将二氧化锆粉料放入氧化铝小坩埚中并加压将其压实压平，将步骤7所得生坯置于压实的二氧化锆粉上，继续加入二氧化锆粉加压，将二氧化锆粉压实压平，反复叠压，形成生坯的掩埋部分，把装有生坯的坩埚置于氧化铝大坩埚中，将碳酸锂粉料倒入大坩埚且小坩埚被碳酸锂全部掩埋，给大坩埚盖上温度稳定的氧化锆掩盖板使其气密，形成生坯掩埋装置。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明烧结环节中，通过采用将生坯包裹在精纯二氧化锆粉中并置于碳酸锂下，为生坯提供保护气氛和富锂气氛，即气氛控制烧结为生坯提供良好的生长环境。本发明配方中，采取综合调节x，y的数值来调节li、a、mg和b离子的含量配比，以达到改善配方的综合微波介电性能的目的，本配方具有高度致密的微观结构、高的品质因数,使频率温度系数为-5ppm/℃～+4ppm/℃且介电常数可调，微观形貌与综合性能完全优于现有没有进行任何气氛控制和取代改性的配方并且性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求

2.本发明的微波介质陶瓷材料中不含pb，cd等挥发性有毒金属，可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中应用，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的rhos(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)和回收处理管理条例(weee)的严格标准要求。

3.本发明制备微波介质陶瓷材料的原料在国内供应充足，价格相对低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能，因此具有重要工业应用价值；而且本发明微波介质陶瓷材料的烧结温度均约为1200～1300℃，烧结温度范围较宽，具有良好工艺适应性。

4.本发明配方所用原料均为简单的碳酸盐和氧化物，不需要额外的工艺合成，完全优于需要另外单独合成的原料；本发明采用二次球磨工艺，实现材料的粒径控制。

5.本发明在微观形貌上实现了极大的改善：现有烧结技术制成的样品有大量气孔微裂纹，在性能上实现了较大提升：现有技术基础配方其谐振频率温度系数远小于-32ppm/℃或大于20ppm/℃；本发明提供的微波介质陶瓷材料微观结构高度致密可靠性高，拥有近零可调的谐振频率温度系数满足-5ppm/℃≤τf≤+4ppm/℃，高品质因数且介电可调，能够满足现代微波器件的应用需求。

附图说明

图1是本发明制备微波陶瓷介质材料采用的气氛控制烧结示意图。

图2是本发明实施例4制备的微波陶瓷介质材料的xrd分析结果。

图3是本发明实施例4制备的微波陶瓷介质材料的扫描电镜sem图。

具体实施方式

本发明提供一种通过球磨混合、造粒、成型、排胶和新型气氛控制烧结工艺制成的微波介质陶瓷材料及其制备方法，其微观形貌高度致密无气孔无微裂纹，高品质因数q×f在50000ghz～100000ghz之间，相对介电常数εr在10～20之间，频率温度系数τf在-5ppm/℃～+4ppm/℃之间。

本发明的微波介质陶瓷材料的材料化学通式为li2/3(1-x-y)a1/3(1-x-y)mgxbyo，其中a为ti、sn、zr之中的至少一种，b为zn、ni、co之中的至少一种；0＜x+y≤4/7，0≤x＜4/7，0＜y＜4/7。微波介质陶瓷材料的原料可以包括mg(oh)2·4mgco3·5h2o，li2co3，钛、锡或锆的二氧化物和一种以上的zno，nio或co2o3。

制备方法为：将微波陶瓷材料各组分按所述化学通式配料，经过第一次球磨混合，在900～1200℃下预烧，再经过第二次球磨混合，在1200～1300℃下进行气氛控制烧结制成；其微观形貌高度致密无气孔无微裂纹，高品质因数q×f在50000ghz～100000ghz之间，相对介电常数εr在10～20之间，频率温度系数τf在-5ppm/℃～+4ppm/℃之间。气氛控制装置中包裹生坯样品的材料为二氧化锆精纯粉料和外部提供富锂气氛的碳酸锂精纯粉料。

具体的说，本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1：配料；原料选自碱式碳酸镁，li2co3，tio2，sno2，zro2，zno，nio或co2o3，按照化学通式li2/3(1-x)a1/3(1-x-y)mgxbyo，其中a为ti⁴⁺,sn⁴⁺或zr⁴⁺；b为zn²⁺,ni²⁺或co²⁺，0≤x＜4/7，0＜y＜4/7配料形成混合物；

步骤2：一次球磨；以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～7小时得到混合均匀的球磨料；

步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，900～1200℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：高纯酒精的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨2～4小时得到混合均匀的二次球磨料；

步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；

步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤8：生坯堆叠，将一定量精纯二氧化锆粉料放入200ml的矩形氧化铝小坩埚中并施加一定压力将其压实压平。将步骤7所得生坯置于压实的二氧化锆粉上，继续加入一定量的二氧化锆粉并加一定压力将二氧化锆粉压实压平。如此反复叠压5次，形成生坯的掩埋部分。把装有生坯的坩埚置于500ml的矩形氧化铝大坩埚中，将一定量精纯碳酸锂粉料倒入500ml大坩埚且200ml小坩埚被碳酸锂全部掩埋，最后给500ml大坩埚盖上温度稳定的氧化锆掩盖板形成封闭空间。

步骤9：烧结；将步骤8所得生坯掩埋装置放于烧结炉中，以4～6℃/min的升温速率升温并在1200～1400℃下烧结2～6小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

本发明可以使用任何合适原料形成化学通式为li2/3(1-x-y)a1/3(1-x-y)mgxbyo的微波介质陶瓷材料，其中，其中a为ti⁴⁺,sn⁴⁺或zr⁴⁺；b为zn²⁺,ni²⁺或co²⁺中的一种或几种，0≤x＜4/7，0＜y＜4/7；本发明通过气氛控制烧结为生坯提供良好的生长环境，综合调控x，y的值来控制li、a、mg和b离子的含量，以达到综合改善微波介电性能的目的，从而保证所制备微波介质陶瓷材料的微观形貌高度致密无气孔无微裂纹，高品质因数q×f在50000ghz～100000ghz之间，相对介电常数εr在10～20之间，频率温度系数τf在-5ppm/℃～+4ppm/℃之间。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

图1是本发明制备微波陶瓷介质材料采用的气氛控制烧结示意图，从图1可以看出：样品被深埋在zro2中，zro2提供保护氛围，li2co3提供富锂气氛抑制锂的挥发。图2是实施例3制备的微波陶瓷介质材料的xrd分析结果，从图2可看出制得样品的主晶相由性能优异的li2sno3和li2mg3sno6组成的复相系统。图3为实施例3制备的微波陶瓷介质材料的扫描电镜sem图，从图3可以看出陶瓷微观形貌高度致密无气孔无微裂纹。

实施例

微波介质陶瓷材料，化学通式为li2/3(1-x)a1/3(1-x-y)mgxbyo，其中(a＝ti，sn，zr；b＝zn,ni,co；0＜x+y≤4/7)，其中a为ti⁴⁺,sn⁴⁺或zr⁴⁺四价离子，b为zn²⁺,ni²⁺或co²⁺二价离子中的一种或多种；0≤x＜4/7，0＜y＜4/7。所采取的气氛控制烧结环节需要的保护材料为二氧化锆精纯粉料和提供富锂气氛的碳酸锂精纯粉料。

所述微波介质陶瓷材料的原料可以包括mg(oh)2·4mgco3·5h2o，li2co3，钙的碳酸盐，钛、锡或锆的四价氧化物，氧化锌、氧化镍或氧化钴的二氧化物，即微波介质陶瓷材料的原料也可以是下述形式：mg(oh)2·4mgco3·5h2o，li2co3，钛、锡或锆的二氧化物和一种以上的zno，nio或co2o3；将微波陶瓷材料各组分按所述化学通式配料，经过第一次球磨混合，在900～1200℃下预烧，再经过第二次球磨混合，在1200～1300℃下进行气氛控制烧结制成；其微观形貌高度致密无气孔无微裂纹，所述微波介质陶瓷材料为频率温度系数相反的两相复合系统，具有高品质因数q×f在50000ghz～100000ghz之间，相对介电常数εr在10～20之间，频率温度系数τf在-5ppm/℃～+4ppm/℃之间。

表1为各实施例中各原材料占原料总量的质量百分比，按表1的百分含量称取原料，经过两次球磨混合工艺后1200～1400℃下进行气氛控制烧结制成。

实施例具体以调节综合调控x，y的值来控制li、a、mg和b离子的含量，从而得到优异的综合微波性能；

具体包括如下步骤：

步骤1：li2/3(1-x)a1/3(1-x-y)mgxbyo，原料选自mg(oh)2·4mgco3·5h2o(碱式碳酸镁)，li2co3，tio2，sno2，zro2，zno，nio或co2o3各实施例分别按表1中质量百分比准确称量各种原料；

步骤2：一次球磨；将步骤1所得混合料进行球磨，得到一次球磨基料；

步骤3：烘干，过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，900～1200℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

步骤5：二次球磨；将步骤4所得基料进行第二次球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：高纯酒精的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨2～4小时得到混合均匀的二次球磨料；

步骤6：烘干，过筛；将步骤5所得球磨料烘干并过100目筛得到干燥粉体；

步骤7：造粒，模压成型；将步骤6所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤8：生坯堆叠，将一定量精纯二氧化锆粉料放入200ml的矩形氧化铝小坩埚中并施加一定压力将其压实压平。将步骤7所得生坯置于压实的二氧化锆粉上，继续填充一定量的二氧化锆粉并加一定压力将二氧化锆粉压实压平。如此反复叠压5次，形成生坯的掩埋部分。把装有生坯的坩埚置于500ml的矩形氧化铝大坩埚中，将一定量精纯碳酸锂粉料倒入500ml大坩埚且200ml小坩埚被碳酸锂全部掩埋，最后给500ml大坩埚盖上温度稳定的氧化锆掩盖板形成封闭空间。

步骤9：烧结；将步骤8所得生坯掩埋装置放于烧结炉中，以4～6℃/min的升温速率升温并在1200～1300℃下烧结2～6小时，得到最终的微波介质陶瓷材料，各实施例采用的工艺参数和性能检测结果见表2。

从表2可看出，各实施例的微波介质陶瓷材料，经检测具有高品质因数q×f在50000ghz～100000ghz之间，相对介电常数εr在10～20之间，频率温度系数τf在-5ppm/℃～+4ppm/℃之间。

表1各实施例中各原材料的质量百分含量

表2各实施例采用的工艺和微波介电性能