本发明涉及介电陶瓷材料生产工艺，特别是涉及用于制造微波频率使用的陶瓷基板、谐振器与滤波器等微波元器件的介电陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是300mhz～300ghz频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料。
微波介质陶瓷在近30年发展迅速，其材料体系得到了广泛的探索与研究。除了已商业化的微波介质陶瓷材料，大多数微波介质陶瓷材料的微波介电性能参差不齐。为获得综合微波介电性能优异的微波介质陶瓷，尤其是获得高品质因数的微波介质陶瓷，除了微波介质陶瓷材料本身的因素之外，微波介质陶瓷的制备工艺也是影响材料微波介电性能的重要因素之一。从已商业化的微波介质陶瓷到近来综合微波介电性能较好的微波介质陶瓷材料，其主要的制备方法是通过高温固相合成法，这是因为该方法技术成熟，设备和工艺简单，生产效率高，便于工业化生产。另外还有熔盐法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、反应烧结法等。熔盐法是在传统的固相反应中引入低熔点盐作为助溶剂合成物质的方法，但是该方法缺点是在热处理时如果密封不好，高温下挥发的kci和nacl等物质容易腐蚀耐火材料和电热器件。共沉淀法是将可溶性盐类按一定配比混合，加入合适的沉淀剂，使溶液中金属离子按化学计量比均匀沉淀，通过调节ph值和溶液浓度来控制粉末性能，再将沉淀物煅烧以获得各元素氧化物的混合体。但是共沉淀法缺点是容易产生团聚现象，而且微波介质陶瓷常含有难以以氢氧化物沉淀的离子，从而需要改进工艺，增加工艺难度。水热法是在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的一种制备粉体的方法，其缺点是具有一定的局限性，一般只能合成一些简单的氧化物及部分钙钛矿结构化合物，难以适用于广大的微波介质陶瓷材料。溶胶凝胶法是由金属有机化合物、金属无机化合物或二者混合物经过水解及缩聚过程，逐渐凝胶化并进行相应的后处理而得到产物的制备过程。但是溶胶凝胶法的工艺过程要求高，成本高，而且原料多为有机化合物，对人的身体健康有害，难以大规模适用于工业生产。反应烧结法是指材料在烧结过程中同时完成化学反应，获得具有最后相组成的烧结体，制备过程中不需要粉体合成的预烧阶段及随后的粉体球磨阶段。但是反应烧结一般要求粉体较细、具有高的化学活性，或者要求高温或高压的条件，这就要求粉体需要通过长时间的球磨(一般需要一天以上时间)(如cn101654367b、cn105777119a)获得化学活性高的粉体，因缺乏高化学活性粉体或高温高压条件而容易造成最终产物伴随大量杂质，因此同样造成制备工艺的繁琐以及最终产物的低生产率。
因此，从工业化角度来看，高温固相合成法是目前最简单有效的微波介质陶瓷生产方法，但其固有的缺点，如能耗大(煅烧与烧结时间长)、粉体不够细、球磨后颗粒易团聚等仍应引起该领域的足够重视。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种提高微波介质陶瓷品质因数的制备方法，所制备的微波介质陶瓷致密度更高，陶瓷的烧结温度更低，烧结前的粉体颗粒细而不团聚，降低微波介质陶瓷的生产成本，同时提高生产效率，适用工业化生产。
为达上述目的，本发明提供的一种提高微波介质陶瓷品质因数的制备方法；
(1)在粉料中按照粉料：球＝1:3的质量比，加入直径分别如下的氧化锆球，其质量比例为：
φ18～20mm，25-30％；
φ8～10mm，40-45％；
φ2～4mm，25-35％；
(2)将前述配制好的粉料以及氧化锆球放入球磨罐中，球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟200～250rpm，湿式球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，预烧块状体3小时，得到样品烧块；
(3)将样品烧块研磨碎，放入球磨罐内，球磨罐内预先装有与步骤(1)相同比例，相同尺寸的氧化锆球；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟250～300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(4)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50khz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30khz；
(5)超声振动后将球磨罐置于烘箱中，烘干得到样品粉体，然后造粒、过筛，压制成型，然后烧结成瓷，得到微波介质陶瓷。
进一步，所述的制备方法中，步骤(2)和(3)中的球磨罐为玛瑙研磨罐、氧化锆球磨罐或聚氨酯球磨罐中的一种。
进一步，所述的制备方法中，步骤(2)和(3)中的球磨机具有球磨罐公转及球磨罐自转功能。
进一步，所述的制备方法中，步骤(4)中的球磨罐为碳钢球磨罐或氧化锆球磨罐中的一种。
进一步，步骤(3)中的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。
进一步，步骤(4)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、采用本发明的技术方案，通过在二次球磨过程中添加适量的、合适配方的陶瓷粉末分散剂，使得球磨后的样品粉末颗粒不易团聚，然后再通过在中温及高温的乙醇和水混合液的环境中对样品进行超声振动，40℃中的超声振动使得样品粉体进一步均匀分散，尺寸细小，而随后95℃的加热及超声振动使得混合液挥发，且水浴加热使得水和乙醇混合液的挥发平稳，安全可靠，使得样品粉体分布更均匀，更好避免分子团聚，最终所得的样品经过烧结得到的微波介质陶瓷更致密，品质因数更高。2、本方法烧结前所制备而得的样品粉末化学活性高，颗粒小，在烧结过程中所用的烧结温度比现有技术低40℃以上。3、本方法所涉及的球磨时间及煅烧或烧结时间总耗时不长，节省电能及缩短生产周期。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。
实施例1
(1)在粉料中按照粉料：球＝1:3的质量比，加入直径分别如下的氧化锆球，其质量比例为：
φ18mm，30％；
φ8mm，40％；
φ2mm，30％；
(2)将前述配制好的粉料以及氧化锆球放入球磨罐中，球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟200rpm，湿式球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，预烧块状体3小时，得到样品烧块；
(3)将样品烧块研磨碎，放入球磨罐内，球磨罐内预先装有与步骤(1)相同比例，相同尺寸的氧化锆球；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟250rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(4)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50khz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30khz；
(5)超声振动后将球磨罐置于烘箱中，烘干得到样品粉体，然后造粒、过筛，压制成型，然后烧结成瓷，得到微波介质陶瓷。
前述制备方法中，步骤(2)和(3)中的球磨罐为玛瑙研磨罐。步骤(2)和(3)中的球磨机具有球磨罐公转及球磨罐自转功能。步骤(4)中的球磨罐为碳钢球磨罐。步骤(3)中的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。步骤(4)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
实施例2
(1)在粉料中按照粉料：球＝1:3的质量比，加入直径分别如下的氧化锆球，其质量比例为：
φ19mm，25％；
φ9mm，40％；
φ3mm，35％；
(2)将前述配制好的粉料以及氧化锆球放入球磨罐中，球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟230rpm，湿式球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，预烧块状体3小时，得到样品烧块；
(3)将样品烧块研磨碎，放入球磨罐内，球磨罐内预先装有与步骤(1)相同比例，相同尺寸的氧化锆球；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟280rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(4)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50khz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30khz；
(5)超声振动后将球磨罐置于烘箱中，烘干得到样品粉体，然后造粒、过筛，压制成型，然后烧结成瓷，得到微波介质陶瓷。
前述制备方法中，步骤(2)和(3)中的球磨罐为氧化锆球磨罐。步骤(2)和(3)中的球磨机具有球磨罐公转及球磨罐自转功能。步骤(4)中的球磨罐为氧化锆球磨罐。步骤(3)中的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。步骤(4)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
实施例3
(1)在粉料中按照粉料：球＝1:3的质量比，加入直径分别如下的氧化锆球，其质量比例为：
φ20mm，30％；
φ10mm，45％；
φ4mm，25％；
(2)将前述配制好的粉料以及氧化锆球放入球磨罐中，球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟250rpm，湿式球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，预烧块状体3小时，得到样品烧块；
(3)将样品烧块研磨碎，放入球磨罐内，球磨罐内预先装有与步骤(1)相同比例，相同尺寸的氧化锆球；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(4)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50khz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30khz；
(5)超声振动后将球磨罐置于烘箱中，烘干得到样品粉体，然后造粒、过筛，压制成型，然后烧结成瓷，得到微波介质陶瓷。
前述制备方法中，步骤(2)和(3)中的球磨罐为聚氨酯球磨罐。步骤(2)和(3)中的球磨机具有球磨罐公转及球磨罐自转功能。步骤(4)中的球磨罐为氧化锆球磨罐。步骤(3)中的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。步骤(4)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
以上具体实施例的制备方法与传统的高温固相合成法相比具有的优点及积极效果为：球磨、煅烧与烧结总耗时时间短、缩短生产周期；粉体更细、球磨后颗粒不团聚；安全可靠无污染。具体实施例制备所得的微波介质陶瓷介电常数比现有技术制备相同陶瓷的介电常数高1～4，品质因数提高5000～45000不等。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求确定专利保护范围。