本发明涉及纳米型的碳材料宏量制备领域，尤其设置及一种水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法。
背景技术：
近年来，作为一种新型纳米碳材料－石墨烯量子点，由于其良好的水溶性、生物低毒性、稳定而明亮的荧光等特点，还因量子限制效应和边缘效应而展现出一系列新的特性而被化学、物理、材料和生物医药等各领域的广泛关注,因此制备石墨烯量子点的方法不断被提出。
目前，关于石墨烯量子点的研究仍处于起步阶段，人们在石墨烯量子点的可控制备方面发展了数十种简单而有效的方法被用于制备石墨烯量子点，最常用的制备石墨烯量子点方法，包括如下步骤：(1)在kmn04，中加入一定量氧化石墨烯。(2)对步骤(1)的溶液超声数小时。(3)将步骤(2)得到的混合溶液一定转速下离心一段时间。(4)取步骤(3)中上层清夜一定转速下继续离心。(5)得到石墨烯量子点(gqds)。
但是现有的石墨烯量子点的合成技术合成成本高，产率不高，合成后处理方法繁琐，没有办法满足市场的需求，所以需要更多简易、大规模(克量级)、价廉、高产率和高纯度的制备高质量石墨烯量子点的新方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，旨在对石墨烯量子点的制备进行创新，开发一种低成本方法简便但产率高的合成技术，完备石墨烯量子点的合成应用，以期对石墨烯量子点的研究有促进作用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：将煤粉和非强氧化性的酸性溶液混合后加热回流处理，处理完全后，抽滤干燥后，得到预处理后的煤粉；
制备石墨烯量子点：将预处理后的煤粉与硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，然后进行水热反应，得到石墨烯量子点溶液；
去硝酸处理：向得到的石墨烯量子点溶液中吹入氮气并且搅拌，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体。
最优的，所述去硝酸处理步骤具体为：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的容器中，140～220℃的条件下，搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气利用碱液法去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体。
最优的，所述制备石墨烯量子点步骤具体为：将预处理后的煤粉与1～6mol/l的稀硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，然后在140～220℃进行水热反应至少2h，得到石墨烯量子点溶液。
最优的，所述制备石墨烯量子点步骤具体为：将1体积份的预处理后的煤粉与至少3体积份的4mol/l的稀硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，然后在200℃进行水热反应6h，得到石墨烯量子点溶液。
最优的，所述预处理煤粉步骤具体为：煤粉至少是150目，将1体积份的煤粉和至少3体积份的1～6mol/l的稀硝酸混合成均匀分散的悬浊液，并在温度为75～80℃的条件下搅拌回流2～6h，处理完全后，抽滤，且60℃下真空干燥后，得到预处理后的煤粉。
最优的，还包括以下步骤：
石墨烯量子点分离：向得到的石墨烯量子点固体中加纯化水至石墨烯量子点完全溶解，得到待过滤液，将待过滤液依次通过孔径越来越小的滤膜，然后将得到的滤液干燥，得到石墨烯量子点。
最优的，所述石墨烯量子点分离步骤具体为：向得到的石墨烯量子点固体中加纯化水至石墨烯量子点完全溶解，得到待过滤液，将待过滤液依次通过普通滤纸、200um滤膜、25um滤膜，然后将得到的滤液通过冷冻干燥或者真空干燥或者蒸发干燥的方式除水，得到石墨烯量子点。
最优的，所述制备石墨烯量子点步骤中，将1体积份的预处理后的煤粉与3～10体积份的4mol/l的稀硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，并且密封容器中液体最多占密封容器体积的60％。
最优的，所述预处理煤粉步骤中，将1体积份的煤粉和3～10体积份的1～6mol/l的稀硝酸混合成均匀分散的悬浊液。
最优的，所述预处理煤粉步骤具体为：将煤粉粉碎至200目，按照50克的煤粉与350ml4mol/l的稀硝酸的比例将两者混合成均匀分散的悬浊液，并在温度为80℃的条件下搅拌回流5h，处理完全后，60℃下真空干燥24小时，得到预处理后的煤粉；
所述制备石墨烯量子点步骤具体为：按照2g的预处理后的煤粉与60ml4mol/l的稀硝酸溶液的比例将两者混合成均匀分散的悬浊液加入反应釜中，然后在200℃进行水热反应6h，冷却后，得到石墨烯量子点溶液；
所述去硝酸处理步骤具体为：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的容器中，容器转移至140℃的油浴锅中，25～30r/min的速度搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气通过氢氧化钠溶液去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体，用时4～5h；
所述石墨烯量子点分离步骤具体为：向得到的石墨烯量子点固体中加纯化水至1000ml，得到待过滤液，将待过滤液先用两层普通滤纸过滤，接着将滤液用200um滤膜抽滤两遍，最后再将滤液用25um滤膜抽滤，最终将得到的滤液旋蒸至20ml左右，旋蒸温度50℃，旋转转速60～70r/min，旋蒸完毕后导入培养皿中，放置冰箱冷冻，冷冻成块后放置真空冷冻干燥箱冷冻干燥，得到的粉末即为石墨烯量子点。
由上述技术方案可知，本发明提供的水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，原料简单，成本较低，以煤作为原料，制备所需要机器偏于小型化就足以支持。制备时间短，处理方法简单，前期水热反应仅仅需要设置好烘箱时间等待即可，反应完成后过滤、旋蒸、冷冻干燥即可。最终产率高，依靠本发明提供最佳条件下，最大产率可达到66％以上。
附图说明
附图1是表1不同水热温度下的石墨烯量子点得率。
附图2是不同水热温度下合成的石墨烯量子点的红外光谱。
附图3是140℃合成的量子点不同浓度的紫外可见吸收光谱。
附图4是160℃合成的量子点不同浓度的紫外可见吸收光谱。
附图5是180℃合成的量子点不同浓度的紫外可见吸收光谱。
附图6是200℃合成的量子点不同浓度的紫外可见吸收光谱。
附图7是220℃合成的量子点不同浓度的紫外可见吸收光谱。
附图8是不同温度下合成的量子点同种浓度的紫外可见吸收光谱。
附图9是140℃合成的量子点稳态荧光光谱。
附图10是160℃合成的量子点稳态荧光光谱。
附图11是180℃合成的量子点稳态荧光光谱。
附图12是200℃合成的量子点稳态荧光光谱。
附图13是220℃合成的量子点稳态荧光光谱。
附图14是激发波长为470nm时各温度下合成石墨烯量子点的稳态荧光谱图。
附图15是不同温度下合成的量子点的瞬态荧光光谱。
附图16是石墨烯量子点在346nm处的吸光度与量子点浓度的关系。
附图17是石墨烯量子点产物电子透射电镜的照片。
具体实施方式
结合本发明的附图，对发明实施例的技术方案做进一步的详细阐述。
实施例1：
水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：将煤粉和非强氧化性的酸性溶液混合后加热回流处理，处理完全后，抽滤干燥后，得到预处理后的煤粉；
制备石墨烯量子点：将预处理后的煤粉与硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，然后进行水热反应，得到石墨烯量子点溶液；
去硝酸处理：向得到的石墨烯量子点溶液中吹入氮气并且搅拌，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体。
实施例2：
水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：将煤粉和非强氧化性的酸性溶液混合后加热回流处理，处理完全后，抽滤干燥后，得到预处理后的煤粉；
制备石墨烯量子点：将预处理后的煤粉与2mol/l的稀硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，然后在220℃进行水热反应2h，得到石墨烯量子点溶液。
去硝酸处理：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的容器中，220℃的条件下，搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气利用碱液法去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体。
实施例3：
水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：煤粉至少是150目，将1体积份的煤粉和至少3体积份的5mol/l的稀硝酸混合成均匀分散的悬浊液，并在温度为75℃的条件下搅拌回流4h，处理完全后，抽滤，且60℃下真空干燥后，得到预处理后的煤粉。
制备石墨烯量子点：将1体积份的预处理后的煤粉与至少3体积份的5mol/l的稀硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，然后在160℃进行水热反应4h，得到石墨烯量子点溶液。
去硝酸处理：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的容器中，160℃的条件下，搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气利用碱液法去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体。
实施例4：
水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：煤粉是220目，将1体积份的煤粉和4体积份的3mol/l的稀硝酸混合成均匀分散的悬浊液，并在温度为75℃的条件下搅拌回流6h，处理完全后，抽滤，且60℃下真空干燥后，得到预处理后的煤粉。
制备石墨烯量子点：将1体积份的预处理后的煤粉与5体积份的5mol/l的稀硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，然后在140℃进行水热反应6h，得到石墨烯量子点溶液。
去硝酸处理：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的容器中，140℃的条件下，搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气利用碱液法去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体。
石墨烯量子点分离：向得到的石墨烯量子点固体中加纯化水至石墨烯量子点完全溶解，得到待过滤液，将待过滤液依次通过孔径越来越小的滤膜，然后将得到的滤液干燥，得到石墨烯量子点。
实施例5：
水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：煤粉是220目，将1体积份的煤粉和8体积份的6mol/l的稀硝酸混合成均匀分散的悬浊液，并在温度为75℃的条件下搅拌回流3h，处理完全后，抽滤，且60℃下真空干燥后，得到预处理后的煤粉。
制备石墨烯量子点：将1体积份的预处理后的煤粉与10体积份的5mol/l的稀硝酸溶液混合成均匀分散的悬浊液加入密闭容器中，密封容器中液体最多占密封容器体积的60％，然后在180℃进行水热反应3h，得到石墨烯量子点溶液。
去硝酸处理：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的容器中，180℃的条件下，搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气利用碱液法去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体。
石墨烯量子点分离：向得到的石墨烯量子点固体中加纯化水至石墨烯量子点完全溶解，得到待过滤液，将待过滤液依次通过普通滤纸、200um滤膜、25um滤膜，然后将得到的滤液通过冷冻干燥或者真空干燥或者蒸发干燥的方式除水，得到石墨烯量子点。
实施例6：
水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：将煤粉粉碎至200目，按照50克的煤粉与350ml4mol/l的稀硝酸的比例将两者混合成均匀分散的悬浊液，并在温度为80℃的条件下搅拌回流5h，处理完全后，60℃下真空干燥24小时，得到预处理后的煤粉。
制备石墨烯量子点：按照2g的预处理后的煤粉与60ml4mol/l的稀硝酸溶液的比例将两者混合成均匀分散的悬浊液加入反应釜中，然后在200℃进行水热反应6h，冷却后，得到石墨烯量子点溶液。
去硝酸处理：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的容器中，容器转移至140℃的油浴锅中，25～30r/min的速度搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气通过氢氧化钠溶液去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体，用时4～5h。
石墨烯量子点分离：向得到的石墨烯量子点固体中加纯化水至1000ml，得到待过滤液，将待过滤液先用两层普通滤纸过滤，接着将滤液用200um滤膜抽滤两遍，最后再将滤液用25um滤膜抽滤，最终将得到的滤液旋蒸至20ml左右，旋蒸温度50℃，旋转转速60～70r/min，旋蒸完毕后导入培养皿中，放置冰箱冷冻，冷冻成块后放置真空冷冻干燥箱冷冻干燥，得到的粉末即为石墨烯量子点。
本发明是经过了实验验证得到方案，具体验证过程如下。
水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：
预处理煤粉：将煤粉粉碎至200目，按照50克的煤粉与350ml4mol/l的稀硝酸的比例将两者混合成均匀分散的悬浊液，并在温度为80℃的条件下搅拌回流5h，处理完全后，60℃下真空干燥24小时，得到预处理后的煤粉。
制备石墨烯量子点：按照2g的预处理后的煤粉与60ml4mol/l的稀硝酸溶液的比例将两者混合成均匀分散的悬浊液加入反应釜中，照此准备五份，放置烘箱分别以140℃、160℃、180℃、200℃、220℃进行水热反应，时长6h，冷却后，得到石墨烯量子点溶液。
去硝酸处理：将石墨烯量子点溶液转移至带有进气口和出气口的三口圆底烧瓶中，三口圆底烧瓶转移至140℃的油浴锅中，25～30r/min的速度搅拌石墨烯量子点溶液并从进气口向石墨烯量子点溶液中吹入氮气，出气口出来的尾气通过氢氧化钠溶液去除硝酸，直至石墨烯量子点溶液成为石墨烯量子点固体，用时4～5h。
石墨烯量子点分离：向得到的石墨烯量子点固体中加纯化水至1000ml，得到待过滤液，将待过滤液先用两层普通滤纸过滤，接着将滤液用200um滤膜抽滤两遍，最后再将滤液用25um滤膜抽滤，最终将得到的滤液旋蒸至20ml左右，旋蒸温度50℃，旋转转速60～70r/min，旋蒸完毕后导入培养皿中，放置冰箱冷冻，冷冻成块后放置真空冷冻干燥箱冷冻干燥，得到的粉末即为石墨烯量子点。
得到的不同水热反应温度条件下得到的石墨烯量子点产物的产率，如附图1所示。
接着对于不同水热温度下得到的石墨烯量子点产物进行红外光谱实验，结果如附图2所示，可以看出：1099.58～1333cm-1为-c-o-c-和环c-o-c的峰，1548cm-1为c＝c的峰，1620cm-1为o＝c-o的峰，1728cm-1为c＝o的峰，3247～3624cm-1为-oh的峰。结果表明，在220℃反应温度下合成的石墨烯量子点的c-o-c和环c-o-c的吸收峰明显下降，说明已被过度氧化。
接着分别对于不同水热温度下得到的石墨烯量子点产物进行不同浓度的紫外可见吸收光谱实验，结果如附图3、附图4、附图5、附图6、附图7所示，可以看出，在深紫区我们可以均可以看到接近200nm(209nm)有一个非常明显的峰，该处吸收峰归属于c＝c键π-π*跃迁；在278nm出现了另一个吸收峰。该处吸收峰是由sp2碳域的电子跃迁引起的，此处的吸收峰说明石墨烯量子点与石墨烯一样在基盘上形成π电子态。此外，325-400nm处还存在着一个很宽的带尾，这是由于存在的含氧官能团等缺陷造成的。
接着分别对于不同水热温度下得到的石墨烯量子点产物进行同种浓度的紫外可见吸收光谱实验，结果如附图8所示，可以看出，不同水热温度下合成的量子点大致都在400nm开始出现吸收带。140℃、160℃与180℃在360nm处的吸收峰随着温度的依次曾强，而200℃、220℃在360nm处的吸收峰明显减弱。这就说明：200℃、220℃条件下合成的石墨烯量子点的π-π*结构和c＝c等共轭结构被氧化切割较完全。而在250nm处σ-π结构的吸收峰200℃条件下合成的石墨烯量子点的最高。220℃条件下合成的石墨烯量子点该处的吸收峰明显下降，表明该温度下合成的石墨烯量子点已被过度氧化。
分别对于不同水热温度下得到的石墨烯量子点产物进行不同波长激发下的光致发光光谱实验。结果如下：
水热温度为140℃合成的石墨烯量子点产物的不同波长激发下的光致发光光谱结果如附图9所示，从图中可看出350～570nm波长激发下，检测到pl峰位最高为：470nm为激发波长时，在525nm处。同时，pl强度随着激发波长的增加而先变强再变弱，在470nm激发下发光强度最大。在470～570nm波长激发下，随着激发波长的增加，pl峰位随之发生红移现象。
水热温度为160℃合成的石墨烯量子点产物的不同波长激发下的光致发光光谱结果如附图10所示，从图中可看出350～570nm波长激发下，检测到pl峰位最高为：470nm为激发波长时，在530nm处。同时，pl强度随着激发波长的增加而先变强再变弱，在470nm激发下发光强度最大。在470～570nm波长激发下，随着激发波长的增加，pl峰位随之发生红移现象。
水热温度为180℃合成的石墨烯量子点产物的不同波长激发下的光致发光光谱结果如附图11所示，从图中可看出350～570nm波长激发下，检测到pl峰位最高为：470nm为激发波长时，在553nm处。同时，pl强度随着激发波长的增加而先变强再变弱，在470nm激发下发光强度最大。在470～570nm波长激发下，随着激发波长的增加，pl峰位随之发生红移现象。
水热温度为200℃合成的石墨烯量子点产物的不同波长激发下的光致发光光谱结果如附图12所示，从图中可看出350～570nm波长激发下，检测到pl峰位最高为：470nm为激发波长时，在553nm处。同时，pl强度随着激发波长的增加而先变强再变弱，在470nm激发下发光强度最大。在470～570nm波长激发下，随着激发波长的增加，pl峰位随之发生红移现象。
水热温度为220℃合成的石墨烯量子点产物的不同波长激发下的光致发光光谱结果如附图13所示，从图中可看出350～570nm波长激发下，检测到pl峰位最高为：410nm为激发波长时，在540nm处。同时，该组量子点的荧光性质已相对较弱，红移现象也再不规律。
对于不同水热温度下得到的石墨烯量子点产物进行稳态荧光谱图实验。结果附图14所示，最强荧光峰位随着合成温度的变化一直在变化，在140℃、160℃、180℃温度下合成的量子点都存在不同程度下的粒子不均匀的情况，相比较前三种200℃温度下合成的量子点粒较均匀，而220℃温度下合成的量子点荧光性质已经较弱。说明220℃温度下合成的量子点已被氧化过度。
对于不同水热温度下得到的石墨烯量子点产物进行瞬态荧光光谱实验。结果附图15所示，从中我们可以看出：各温度下合成的石墨烯量子点的荧光寿命会随合成温度越高而越短。
综上所述，通过对水热温度的研究，我们发现水热温度为200℃进行水热反应有最高的产率。接着对水热温度为200℃合成的石墨烯量子点产物进行在346nm处的吸光度与量子点浓度的关系测定，结果如附图16所示，可以看出合成的石墨烯量子点溶液为良好的胶体溶液。水热温度为200℃合成的石墨烯量子点产物的电子透射电镜照片结果如附图17所示。
本发明提供的水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法，原料简单，成本较低，以煤作为原料，制备所需要机器偏于小型化就足以支持。制备时间短，处理方法简单，前期水热反应仅仅需要设置好烘箱时间等待即可，反应完成后过滤、旋蒸、冷冻干燥即可。最终产率高，依靠本发明提供最佳条件下，最大产率可达到66％以上。