非晶的CoWO4笼状纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及非晶的cowo4笼状纳米材料的制备方法。

背景技术：

电化学水裂解制氢和二氧化碳减少生产燃料和化学品被广泛认为是绿色技术，可以把可再生能源转换成更密集的存储方式，即化学键。析氧反应(oer)在阴极反应中提供电子和质子起着关键作用。

然而，在电催化析氧反应过程中由于其缓慢的动力学限制其转换效率。开发具有高活性、高稳定性的催化剂是制造高效能量转换和存储设备的关键，ruo2和iro2是常见的催化剂由于其高的活性和优良的动力学。然而，高昂的价格稀有金属的稀缺严重阻碍了它们的广泛应用。近年来，巨大的努力一直致力于探索贵金属催化剂的替代。在贵金属之中，电催化剂钨酸钴已被证明是一个非常有前途的候选人，由于其相对低廉的价格。然而，最有名的钴氧化物基电催化剂仍

需要一个大的过电位操作。高效钨酸钴催化剂的制备仍存在巨大的挑战。

由于高表面积和高度有序结构等固有性质，mofs，特别是，zifs已经蓬勃发展成为新型复合材料的设计与合成新支架材料。作为一种经典的基于联合的zif,zif-67是一个复合金属氧化物电催化剂的理想前驱体，考虑到了钴的丰富性和缺陷性。

钨酸钴迟滞动力学主要是两个原因：不足的活性表面和有限的电荷转移。对于非均相催化过程，反应通常发生在催化剂的表面上。通过构造它们的结构，催化剂的性能可能会得到改善。在这方面，多孔或空心微纳结构引起了人们极大的兴趣。其特点是：表面积大，密度低，多个接口，并减少质量的扩散长度运输，使他们比他们的固体同行具有更好的催化性能。从这个观点，制备空心结构的钨酸钴盐是非常理想的提高电化学活性表面积。

技术实现要素：

基于以上现有技术及市场的需要，本发明提供非晶的cowo4笼状材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将钴盐溶解在甲醇中，形成溶液a；

2）将有机配体溶于甲醇中，形成溶液b；

3）将磷钨酸盐溶解在去离子水中，形成溶液c；

4）将所述溶液a和溶液b混合后，在超声条件下进行反应，得到沸石咪唑类骨架材料67；

5）将所述沸石咪唑类骨架材料67与溶液c再混合，在室温温条件下进行搅拌反应；反应结束后，用甲醇清洗，得非晶的cowo4笼状材料。

本发明利用无毒的原料合成一系列的高质量的钴基纳米材料，且设计合理，操作简单，反应容易控制，重复性好，无污染，安全性好。本发明通过控制钴盐与磷钨酸盐的比例进行反应，最终所制得形状好看的非晶的cowo4笼状材料。

与现有技术相比，本发明是由简单室温搅拌制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续大规模生产，制备过程绿色环保。

在上述反应步骤3）中，在超声条件下进行反应，可使反应物颗粒更加细小化，增加接触面积，使反应进行的更加快速和彻底。

在上述反应步骤5）中，室温条件下搅拌6小时能增加分子的运动速度，通过共沉淀的方法使反应进行的更加快速和彻底。

进一步地，本发明所述钴盐为co(no3)2•6h2o，在实际实验中，由于硝酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采这种钴盐。

所述有机配体为2-甲基咪唑。2-甲基咪唑为常见有机配体，价廉且易得，因此优先采用。

所述磷钨酸盐为k3pw12o40，其价廉易得，相对比较稳定，因此优先采用这种盐。

另外，所述溶液a中co(no3)2•6h2o、溶液b中2-甲基咪唑和溶液c中k3pw12o40的投料质量比为10.92∶12.32∶1。在这个投料比条件下所得到的非晶的cowo4笼状纳米材料的电镜形貌更加的均匀并且电化学性能也是最好的。

本发明另一目的还提出采用以上方法制成的非晶的cowo4笼状纳米材料在电催化中的应用。

超声条件下，把所述非晶的cowo4笼状纳米材料溶解在nafion水溶液中，然后修饰在玻碳电极上，得到修饰样品的玻碳电极。

该应用的特点及优点：

（1）非晶的cowo4笼状纳米材料虽然其导电性较差，但其特殊的球状的纳米结构，大大提高了在氧析出反应（oer）等方面的电催化性能。

（2）利用电子传递，只需要通过很薄的膜层，电子就可以到达载体电极上。

（3）氧析出反应（oer）被认为是对环境友好和可再生的能源系统。

附图说明

图1为本发明制备的12面体的zif-67电极材料的扫描电镜图（sem）。

图2为本发明制备的12面体的zif-67电极材料的透射电镜图（tem）。

图3为本发明制备的非晶的cowo4笼状的电极材料的扫描电镜图（sem）。

图4为本发明制备的非晶的cowo4笼状的电极材料的透射电镜图（tem）。

图5为本发明制备的非晶的cowo4笼状的电极材料的x射线衍射图（xrd）。

图6为本发明制备的非晶的cowo4笼状的电极材料的oer的循环伏安曲线图。

图7为本发明制备的非晶的cowo4笼状的电极材料的oer的线性扫描曲线图。

具体实施方式

下面实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

一、制备非晶的cowo4笼状纳米材料：

（1）分别称取0.546g的co(no3)2•6h2o，溶解在15ml的甲醇溶液中，取得15ml溶液a。

（2）称取0.616g的2-甲基咪唑溶于15ml甲醇溶液中，形成15ml的溶液b。

（3）称取0.05g的k3pw12o40溶于20ml去离子水中，形成20ml的溶液c。

（4）将溶液a迅速滴加到步骤（2）取得的溶液b中，并超声15min得到中间产物沸石咪唑类骨架材料67（简称zif-67）。

（5）将步骤（4）中的中间产物沸石咪唑类骨架材料67离心沉淀出来溶于40ml甲醇溶液中，得到40ml的沸石咪唑类骨架材料67的甲醇溶液。

（6）将步骤（5）得到的沸石咪唑类骨架材料67的甲醇溶液与20ml溶液c混合，并在室温条件下进行搅拌反应6h。

反应完成后，用甲醇多次洗涤，得到产物。

二、非晶的cowo4笼状纳米材料的特征：

对zif-67纳米材料进行sem测试：图1为12面体的zif-67在放大10000倍下的扫描电子显微镜照片，其显示典型的笼状结晶结构，可以为扩散和储存电解质离子提供大的比表面积。

对zif-67纳米材料进行tem测试：图2为12面体的zif-67的透射电镜图，可见其为实心笼状结构。

对非晶的cowo4笼状纳米材料进行sem测试：图3为非晶的cowo4笼状的扫描电镜图，其样品表面12面体笼状结构并且还有小球状颗粒。

对非晶的cowo4笼状纳米材料进行tem测试：图4为非晶的cowo4笼状的透射电镜图，其样品为空心的。

对非晶的cowo4笼状纳米材料进行xrd测试：图5为非晶的cowo4笼状纳米材料的x射线衍射图，可见其峰为钨酸钴非晶态。

三、电催化电极的制备：

1、将直径为3mm的玻碳电极分别用吸附了1μm氧化铝悬浮液的砂纸和吸附了0.3μm氧化铝悬浮液的砂纸打磨抛光。

2、将打磨抛光好的玻碳电极依次放在去离子水中超声清洗1分钟后，在0.5mkcl+k3[fe(cn)6]溶液中扫描循环伏安曲线，以测试电极是否磨好，最后取得洁净的玻碳电极，晾干以待用。

3、取6mg步骤（6）制备的非晶的cowo4笼状纳米材料加入由800mlh2o和200mlnafion混合组成的nafion水溶液中，超声混合，制成混合溶液，随后将5μl混合溶液采用涂覆的方法修饰在直径为3mm的洁净的玻碳电极表面，自然晾干后即得非晶的cowo4笼状电催化电极。

四、电极的电催化性能试验：

1、配置电解液：

以氢氧化钾作为电解液，其中，氢氧化钾浓度为1mol/l。

2、检测电极的电催化性能：

将非晶的cowo4笼状纳米材料电催化电极放置在1mol/l的koh溶液中进行测定。

利用电化学工作站，将制备的待测电极在事先通入大约半小时氮气的电解质溶液中，在0.0～0.5v之间的电位下，扫描速率控制为0.05v/s，先进行循环伏安扫描，然后在0.9～1.45v之间的电位下，扫描速率控制为100mv/s，进行线性伏安扫描，测试样品的电化学性能。

图6显示了样品非晶的cowo4笼状纳米材料修饰的电极在电位（相对于标准氢电极）为0.90-1.45v范围内显示无明显的氧化还原峰。

图7显示了样品非晶的cowo4笼状纳米材料修饰的电极在电位（相对于标准氢电极）为0.0-1.70v在1mol/l氢氧化钾电解质溶液中显示出良好的oer电催化性能，在电流密度为10macm^-2时对应的电压为1.63v。