本发明涉及一种石墨烯复合结构材料的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术：
石墨烯是一种二维平面结构碳材料，其具有高的电子迁移率、大的比表面、优异的机械性能和导热性能，已经被广泛应用于能源转换和存储器件的开发。对石墨烯的有序组装可以将石墨烯的独特性质引入到宏观结构体。2008年科学家使用真空抽滤组装的方式制备得到了宏观的石墨烯膜，2010年科学家使用水热合成的方法构建了三维结构的石墨烯，并且已经成功将其应用到了燃料电池，压缩电容器电极材料的制备。鉴于宏观组装体在能源器件中的优异效果，人们又进一步进行了大量的研究，开发了多种方法来实现对石墨烯的宏观结构体组装。但是，目前石墨烯宏观组装体的内部结构比较单一，导致其性能比较单一，因此需要开发新的复合结构体材料来进一步拓展其性质，在一个组装体内部实现多种有益效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种石墨烯复合结构材料的制备方法，结合气相沉积技术、冷冻干燥技术、激光加工技术等，实现石墨烯块体材料内部复合结构的构建，使一种石墨烯组装体复合有两种结构，制备得到的复合结构材料具有双层结构。
本发明提出的石墨烯复合结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用气相沉积的方法制备石墨烯膜：使用甲烷为生长气体，以氩气为保护气体，氢气为还原气体，用镍金属箔作为催化剂，通过控制甲烷的流量控制生成的石墨烯膜的厚度，使石墨烯膜的厚度为2-6微米，在800-1050摄氏度下对石墨烯膜进行退火处理，得到石墨烯膜；
(2)对石墨粉进行氧化剥离处理，得到氧化石墨烯水溶液：
将石墨粉和质量百分比浓度为98wt％的浓硫酸混合均匀，混合比例为：石墨粉:浓硫酸＝1∶(20-50)，得到第一溶液，在冰浴搅拌条件下，在第一溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾的加入比例为：第一溶液∶高锰酸钾＝1∶(0.1-0.3)，得到第二溶液，将第二溶液升温至30-40℃，搅拌1-3小时，缓慢加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第二溶液＝(2-3)∶1，得到第三溶液，将第三溶液升温至80-100℃，搅拌1-2小时，得到第四溶液，在第四溶液中加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第四溶液＝(3-5)∶1，搅拌均匀，冷却至室温，得到第五溶液，在第五溶液中加入质量百分百浓度为30wt％的双氧水，加入比例为：第五溶液∶双氧水＝(1-5)∶50，然后抽滤，再使用去离子水离心洗涤，得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为2-20mg/mL；
(3)将上述步骤(1)制备得到的石墨烯膜置于上述步骤(2)的氧化石墨烯水溶液表面，然后置于液氮浴或者低于-15℃的环境中冷冻成块，得到石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料；
(4)将上述步骤(3)的石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料置于冷冻干燥机中，干燥12-72小时，冷冻干燥机中的内部压力低于100Pa，得到石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料；
(5)对上述步骤(4)的石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料进行还原处理，还原处理的方法为高温加热还原法或者激光照射还原法，得到石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料；
(6)在上述步骤(5)的石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料的石墨烯膜一侧打孔，打孔的密度为0.1-1个每平方厘米，孔直径为0.5-5mm，得到石墨烯复合结构材料。
上述制备方法中，所述的高温加热还原法为：将石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料在惰性气体氛围下，加热至200-500℃，保温2-4小时，自然冷却。
上述制备方法中，所述的激光照射还原法为：采用功率大于1W的激光器照射石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料1-5秒。
本发明提出的石墨烯复合结构材料的制备方法，其优点如下：
本发明方法结合气相沉积技术、冷冻干燥技术、激光加工技术等，实现石墨烯块体材料内部复合结构的构建，使一种石墨烯组装体复合有两种结构，制备得到的复合结构材料具有双层结构，上层为多孔凝胶结构，具有很好的光热转换能力；下层为膜结构，具有很好的电热转换能力。实现一个石墨烯材料内部两种结构以及性质的复合。本发明制备方法简单易行，合成技术成熟，可大批量生产。本发明方法制备的石墨烯复合结构材料具有双层结构，上层为凝胶结构，具有很好的光热转换能力，下层为膜结构，具有很好的电热转换能力，即上层多孔凝胶结构能够将太阳光照转化为自身的热能，下层结构能够将电能转化为热能，在光-热、电-热协同作用下，非常有利于其在太阳能清洁水、防结冰设备等领域的应用。
具体实施方式
本发明提出的石墨烯复合结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用气相沉积的方法制备石墨烯膜：
使用甲烷为生长气体，以氩气为保护气体，氢气为还原气体，用镍金属箔作为催化剂，通过控制甲烷的流量控制生成的石墨烯膜的厚度，使石墨烯膜的厚度为2-6微米，在800-1050摄氏度下对石墨烯膜进行退火处理，得到石墨烯膜；
(2)对石墨粉进行氧化剥离处理，得到氧化石墨烯水溶液：
将石墨粉和质量百分比浓度为98wt％的浓硫酸混合均匀，混合比例为：石墨粉:浓硫酸＝1∶(20-50)，得到第一溶液，在冰浴搅拌条件下，在第一溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾的加入比例为：第一溶液∶高锰酸钾＝1∶(0.1-0.3)，得到第二溶液，将第二溶液升温至30-40℃，搅拌1-3小时，缓慢加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第二溶液＝(2-3)∶1，得到第三溶液，将第三溶液升温至80-100℃，搅拌1-2小时，得到第四溶液，在第四溶液中加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第四溶液＝(3-5)∶1，搅拌均匀，冷却至室温，得到第五溶液，在第五溶液中加入质量百分百浓度为30wt％的双氧水，加入比例为：第五溶液∶双氧水＝(1-5)∶50，然后抽滤，再使用去离子水离心洗涤，得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为2-20mg/mL；
(3)将上述步骤(1)制备得到的石墨烯膜置于上述步骤(2)的氧化石墨烯水溶液表面，然后置于液氮浴或者低于-15℃的环境中冷冻成块，得到石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料；
(4)将上述步骤(3)的石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料置于冷冻干燥机中，干燥12-72小时，冷冻干燥机中的内部压力低于100Pa，得到石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料；
(5)对上述步骤(4)的石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料进行还原处理，还原处理的方法为高温加热还原法或者激光照射还原法，得到石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料；
(6)在上述步骤(5)的石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料的石墨烯膜一侧打孔，打孔的密度为0.1-1个每平方厘米，孔直径为0.5-5mm，得到石墨烯复合结构材料。
上述制备方法中，所述的高温加热还原法为：将石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料在惰性气体(氮气或者氩气)氛围下，加热至200-500℃，保温2-4小时，自然冷却。
上述制备方法中，所述的激光照射还原法为：采用功率大于1W的激光器照射石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料1-5秒。
以下介绍本发明制备方法的实施例：
实施例1
(1)利用气相沉积的方法制备石墨烯膜：
使用甲烷为生长气体，以氩气为保护气体，氢气为还原气体，用镍金属箔作为催化剂，通过控制甲烷的流量控制生成的石墨烯膜的厚度，使石墨烯膜的厚度为2微米，在800摄氏度下对石墨烯膜进行退火处理，得到石墨烯膜；
(2)对石墨粉进行氧化剥离处理，得到氧化石墨烯水溶液：
将石墨粉和质量百分比浓度为98wt％的浓硫酸混合均匀，混合比例为：石墨粉:浓硫酸＝1∶20，得到第一溶液，在冰浴搅拌条件下，在第一溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾的加入比例为：第一溶液∶高锰酸钾＝1∶0.1，得到第二溶液，将第二溶液升温至30℃，搅拌1-3小时，缓慢加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第二溶液＝2∶1，得到第三溶液，将第三溶液升温至80℃，搅拌1小时，得到第四溶液，在第四溶液中加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第四溶液＝3∶1，搅拌均匀，冷却至室温，得到第五溶液，在第五溶液中加入质量百分百浓度为30wt％的双氧水，加入比例为：第五溶液∶双氧水＝1∶50，然后抽滤，再使用去离子水离心洗涤，得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为20mg/mL；
(3)将上述步骤(1)制备得到的石墨烯膜置于上述步骤(2)的氧化石墨烯水溶液表面，然后置于液氮浴或者低于-15℃的环境中冷冻成块，得到石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料；
(4)将上述步骤(3)的石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料置于冷冻干燥机中，干燥12小时，冷冻干燥机中的内部压力低于100Pa，得到石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料；
(5)对上述步骤(4)的石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料在惰性气体氩气氛围下，加热至200℃，保温2小时，自然冷却，得到石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料；
(6)在上述步骤(5)的石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料的石墨烯膜一侧打孔，打孔的密度为0.1个每平方厘米，孔直径为5mm，得到石墨烯复合结构材料。
实施例2
(1)利用气相沉积的方法制备石墨烯膜：
使用甲烷为生长气体，以氩气为保护气体，氢气为还原气体，用镍金属箔作为催化剂，通过控制甲烷的流量控制生成的石墨烯膜的厚度，使石墨烯膜的厚度为6微米，在1050摄氏度下对石墨烯膜进行退火处理，得到石墨烯膜；
(2)对石墨粉进行氧化剥离处理，得到氧化石墨烯水溶液：
将石墨粉和质量百分比浓度为98wt％的浓硫酸混合均匀，混合比例为：石墨粉:浓硫酸＝1∶50，得到第一溶液，在冰浴搅拌条件下，在第一溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾的加入比例为：第一溶液∶高锰酸钾＝1∶0.3，得到第二溶液，将第二溶液升温至40℃，搅拌3小时，缓慢加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第二溶液＝3∶1，得到第三溶液，将第三溶液升温至100℃，搅拌2小时，得到第四溶液，在第四溶液中加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第四溶液＝5∶1，搅拌均匀，冷却至室温，得到第五溶液，在第五溶液中加入质量百分百浓度为30wt％的双氧水，加入比例为：第五溶液∶双氧水＝5∶50，然后抽滤，再使用去离子水离心洗涤，得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL；
(3)将上述步骤(1)制备得到的石墨烯膜置于上述步骤(2)的氧化石墨烯水溶液表面，然后置于液氮浴或者低于-15℃的环境中冷冻成块，得到石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料；
(4)将上述步骤(3)的石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料置于冷冻干燥机中，干燥72小时，冷冻干燥机中的内部压力低于100Pa，得到石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料；
(5)对上述步骤(4)的石石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料在氮气氛围下，加热至500℃，保温4小时，自然冷却，得到石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料；
(6)在上述步骤(5)的石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料的石墨烯膜一侧打孔，打孔的密度为1个每平方厘米，孔直径为0.5mm，得到石墨烯复合结构材料。
实施例3
(1)利用气相沉积的方法制备石墨烯膜：
使用甲烷为生长气体，以氩气为保护气体，氢气为还原气体，用镍金属箔作为催化剂，通过控制甲烷的流量控制生成的石墨烯膜的厚度，使石墨烯膜的厚度为4微米，在900摄氏度下对石墨烯膜进行退火处理，得到石墨烯膜；
(2)对石墨粉进行氧化剥离处理，得到氧化石墨烯水溶液：
将石墨粉和质量百分比浓度为98wt％的浓硫酸混合均匀，混合比例为：石墨粉:浓硫酸＝1∶30，得到第一溶液，在冰浴搅拌条件下，在第一溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾的加入比例为：第一溶液∶高锰酸钾＝1∶0.2，得到第二溶液，将第二溶液升温至35℃，搅拌2小时，缓慢加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第二溶液＝2.5∶1，得到第三溶液，将第三溶液升温至90℃，搅拌1.5小时，得到第四溶液，在第四溶液中加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第四溶液＝4∶1，搅拌均匀，冷却至室温，得到第五溶液，在第五溶液中加入质量百分百浓度为30wt％的双氧水，加入比例为：第五溶液∶双氧水＝3∶50，然后抽滤，再使用去离子水离心洗涤，得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为15mg/mL；
(3)将上述步骤(1)制备得到的石墨烯膜置于上述步骤(2)的氧化石墨烯水溶液表面，然后置于液氮浴或者低于-15℃的环境中冷冻成块，得到石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料；
(4)将上述步骤(3)的石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料置于冷冻干燥机中，干燥48小时，冷冻干燥机中的内部压力低于100Pa，得到石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料；
(5)对上述步骤(4)的石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料采用功率大于1W的激光器照射石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料1秒。得到石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料；
(6)在上述步骤(5)的石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料的石墨烯膜一侧打孔，打孔的密度为0.2个每平方厘米，孔直径为4mm，得到石墨烯复合结构材料。
实施例4
(1)利用气相沉积的方法制备石墨烯膜：
使用甲烷为生长气体，以氩气为保护气体，氢气为还原气体，用镍金属箔作为催化剂，通过控制甲烷的流量控制生成的石墨烯膜的厚度，使石墨烯膜的厚度为56微米，在950摄氏度下对石墨烯膜进行退火处理，得到石墨烯膜；
(2)对石墨粉进行氧化剥离处理，得到氧化石墨烯水溶液：
将石墨粉和质量百分比浓度为98wt％的浓硫酸混合均匀，混合比例为：石墨粉:浓硫酸＝1∶35，得到第一溶液，在冰浴搅拌条件下，在第一溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾的加入比例为：第一溶液∶高锰酸钾＝1∶0.2，得到第二溶液，将第二溶液升温至40℃，搅拌3小时，缓慢加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第二溶液＝3∶1，得到第三溶液，将第三溶液升温至80℃，搅拌2小时，得到第四溶液，在第四溶液中加入去离子水，去离子水的加入体积比为：去离子水∶第四溶液＝3∶1，搅拌均匀，冷却至室温，得到第五溶液，在第五溶液中加入质量百分百浓度为30wt％的双氧水，加入比例为：第五溶液∶双氧水＝5∶50，然后抽滤，再使用去离子水离心洗涤，得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为10mg/mL；
(3)将上述步骤(1)制备得到的石墨烯膜置于上述步骤(2)的氧化石墨烯水溶液表面，然后置于液氮浴或者低于-15℃的环境中冷冻成块，得到石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料；
(4)将上述步骤(3)的石墨烯膜/氧化石墨烯凝胶复合冷冻块体材料置于冷冻干燥机中，干燥60小时，冷冻干燥机中的内部压力低于100Pa，得到石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料；
(5)对上述步骤(4)的石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料采用功率大于1W的激光器照射石墨烯膜/氧化石墨烯泡沫复合材料5秒。得到石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料；
(6)在上述步骤(5)的石墨烯膜/石墨烯泡沫复合材料的石墨烯膜一侧打孔，打孔的密度为0.5个每平方厘米，孔直径为3mm，得到石墨烯复合结构材料。