本发明涉及一种二维钙钛矿单晶及其制备方法，制备的二维单晶晶体具有较大的晶体尺寸。
背景技术：
钙钛矿材料具有许多的优异性能而广受研究者的关注，钙钛矿太阳能电池更是发展迅速，效率从3.9％已经提升到超过22％，在发光二极管上也具有良好的应用，其电致发光外量子效率超过14％，此外在探测器，激光等领域也有着广泛的应用。钙钛矿单晶，具有更长的扩散长度，更长的寿命具有良好的应用，例如钙钛矿单晶电池，其效率超过18％，钙钛矿单晶探测器，其具有的广泛的探测性能，探测x射线，γ射线，可见光等。
近年来，钙钛矿单晶的合成方法主要有缓慢蒸发法，逆温度生长法，反溶剂蒸发辅助法，顶部籽晶熔盐法，底部籽晶结晶法，降温法，布里奇曼法，溶剂热生长等，常用的方法为逆温度生长法和反溶剂蒸发辅助法。制备高质量，大尺寸的钙钛矿单晶对于制备高性能的器件至关重要，常见的体相有机无机卤化物钙钛矿(全无机钙钛矿)单晶利用逆温度生长方法可以制备得，所需时间为数小时，而二维钙钛矿单晶的制备则是利用反溶剂蒸发辅助法制得，而制备大尺寸的二维单晶材料则需要数周甚至数月的时间，制备周期长不利于广泛的应用。zhai等人利用三元溶剂法制备了(c4h9nh3)2pbbr4二维钙钛矿，此方法得到的二维钙钛矿晶核较多，层状结构不明显，得到的晶体尺寸较小；yang等人制备了几个微米大小的(c4h9nh3)2pbbr4二维钙钛矿薄片，得到的二维钙钛矿的厚度较薄，晶体尺寸较小，这种方法制备时形成的晶核相对较多，不利于形成大尺寸的单晶。peng等人通过降温结晶的方法，制备出了几个毫米的pea2pbi4(mapbi3)n-1(pea:c6h5c2h4nh3,n＝1,2,3)的二维单晶，然而这种a位含有苯环的钙钛矿，室温环境下容易分解，稳定性方面存在一定的问题。
薄膜相对于单晶更容易制备，然而其薄膜的晶界、缺陷相对于单晶材料更多，在光电器件中的应用具有局限性。而制备大面积，高质量的二维钙钛矿周期长，这也局限了其制备效率。我们通过改进反溶剂蒸发的方法，调节氯苯与乙腈反溶剂的体积比例，调控反溶剂扩散的速度，从而调控晶体成核与生长的周期，制备高质量的二维钙钛矿单晶，相比于三元溶剂的方法，本发明的方法制备出来的晶体表面更加平整，晶体尺寸更大(～7mm)。x射线衍射(xrd)图和透射电子显微镜(tem)图可以发现，其晶体结构为二维钙钛矿结构(a2bx4，b＝sn2+，pb2+，x＝cl，br，i)。此外，与a位含有苯环的二维钙钛矿相比，本发明制备出的钙钛矿单晶在室温环境下表现出了良好的稳定性。
技术实现要素：
本发明制备了一种新的二维钙钛矿单晶材料，以及一种快速、简单、条件温和的二维钙钛矿单晶的制备方法。
一种二维钙钛矿单晶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将溴化铅(pbbr2)，溴化胺盐(记为abr)以摩尔比1:2的比例加入到溶剂中，待其在室温下完全溶解后得到组成为a2pbbr4的前驱体溶液；
2)将所得前驱体溶液用0.22μm尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入敞口的5ml样品瓶，在100ml广口瓶中加入反溶剂，将样品瓶放入广口瓶里面，使反溶剂的液面低于样品瓶的瓶口，使反溶剂在室温下缓慢挥发扩散，将广口瓶密封静置；
3)数小时或数天后得到白色的二维钙钛矿单晶晶体，将得到的单晶晶体烘干，保存在干燥柜中。
优选地，所述abr中a为三个碳原子以上烷基胺根离子或带苯环的胺根离子。
优选地，所述abr为c3h7nh3br或者c4h9nh3br。
优选地，步骤1)所得前驱体溶液中a2pbbr4的浓度为1.5mol/l～2mol/l。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
优选地，所述反溶剂为体积比为1：(0～1)的氯苯与乙腈的混合溶液。
优选地，所述反溶剂为体积比为1：0.1的氯苯与乙腈的混合溶液。
本发明还提供一种二维钙钛矿单晶材料，其化学组成为a2pbbr4，由上述的方法制备得到。
优选地，所述单晶材料呈层状堆积。
扫面电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)下可观察到本发明所得二维钙钛矿单晶材料具有层状结构和单晶衍射斑点，tem下可以看到多层的钙钛矿堆积在一起，每一层都是一片单晶，而层间是通过范德瓦尔斯力结合，可以通过剥离的方法得到单层的二维钙钛矿单晶片。
其中，a中碳链长度改变，可以调控吸收的范围，实现不同带隙单晶的调控制备，丁基溴化胺与丙基溴化胺相比于带有苯环的胺盐环境稳定性要更好。
相比于常见的单一反溶剂蒸发的方法制备二维钙钛矿单晶，此方法制备周期短，且可以通过氯苯与乙腈的体积比例调节晶体生长的时间，晶体尺寸大小。本方法简单，条件温和，对环境水氧要求较低，二维钙钛矿单晶在光电领域具有良好的应用前景，高效、简单的制备方法对于单晶的商业化应用具有极大的潜力。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是所得二维钙钛矿单晶的光学图片，其中a)为实施例3中采用丙基溴化胺为原料得到的二维钙钛矿单晶材料，b)为实施例5中采用丁基溴化胺为原料得到的二维钙钛矿单晶材料；
图2是实施例3中得到的二维钙钛矿单晶的吸收曲线；
图3是实施例3中二维钙钛矿x射线衍射图；
图4是实施例3中二维钙钛矿单晶的扫面电子显微镜图；
图5是实施例3中二维钙钛矿单晶的透射电子显微镜高分辨和衍射图；
图6是实施例3与实施例4中二维钙钛矿单晶对比的光学显微镜图片，其中a)为实施例3所得二维钙钛矿单晶的光学显微镜图片；b)为实施例4所得二维钙钛矿单晶的光学显微镜图片，反映了反溶剂氯苯与乙腈的体积比例不同得到晶体的均一性有差别。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1：
将溴化铅与丙基溴化胺(c3h7nh3br)按摩尔比1：2加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下溶解，得到前驱体溶液，其溶液浓度为2m(mol/l)；将前驱体溶液过滤后放入干净的5ml样品瓶中，在另外一个100ml广口瓶里面加入氯苯溶液(氯苯：乙腈＝1：0)作为制备单晶的反溶剂；将装有前驱体溶液的5ml样品瓶敞口放入广口瓶里面，将广口瓶密封，放置在安静的室温环境下。约4周后样品瓶里面有白色透明的晶体析出，将得到的晶体在干燥的温度下烘干，放于干燥柜中保存。通过使用一种反溶剂(氯苯)，我们发现，较大浓度的前驱体浓度，制备得到的晶体尺寸比较小(小于500μm)，得到晶体的时间比较长，晶体表面均一性比较差。
实施例2：
将溴化铅与丙基溴化胺按摩尔比1：2加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下溶解，得到前驱体溶液，其溶液浓度为2m；将前驱体溶液过滤后放入干净的5ml样品瓶中，在另外一个100ml广口瓶里面加入氯苯与乙腈混合溶液(氯苯：乙腈＝1：0.1)作为制备单晶的反溶剂；将装有前驱体溶液的样品瓶敞口放入广口瓶里面，将广口瓶密封，放置在安静的室温环境下，约24小时后小瓶子里面有白色透明的晶体析出。将得到的晶体在干燥的温度下烘干，放于干燥柜中保存。通过混合反溶剂中加入少量体积的乙腈，我们发现，前驱体溶液的浓度较大，制备得到晶体的时间短，但是晶核比较多，晶体尺寸比较小(小于1mm)，晶体表面均一性比较差。
实施例3：
将溴化铅与丙基溴化胺按摩尔比1：2加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下溶解，得到前驱体溶液，其溶液浓度为1.5m；将前驱体溶液过滤后放入干净的5ml样品瓶中，在另外一个100ml广口瓶里面加入氯苯与乙腈混合溶液(氯苯：乙腈＝1：0.1)作为制备单晶的反溶剂；将装有前驱体溶液的样品瓶敞口放入广口瓶里面，将广口瓶密封，放置在安静的室温环境下，约48小时后样品瓶里面有白色透明的晶体析出。将得到的晶体在干燥的温度下烘干，放于干燥柜中保存，以备后续使用。通过在混合反溶剂中加入少量体积的乙腈，制备得到晶体的时间比较短，形成晶核比较少，晶体尺寸比较大(大于5mm)，晶体表面均一性比较好。
实施例4：
将溴化铅与丙基溴化胺按摩尔比1：2加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下溶解，得到前驱体溶液，其溶液浓度为1.5m；将前驱体溶液过滤后放入干净的5ml样品瓶中，在另外一个100ml广口瓶里面加入氯苯与乙腈混合溶液(氯苯：乙腈＝1：1)作为制备单晶的反溶剂；将装有前驱体溶液的样品瓶敞口放入广口瓶里面，将广口瓶密封，放置在安静的室温环境下，约36小时后样品瓶里面有白色透明的晶体析出。将得到的晶体在干燥的温度下烘干，放于干燥柜中保存，以备后续使用。通过增加混合反溶剂中乙腈的体积比例，制备得到晶体的时间短，但形成晶核比较多，晶体尺寸比较小(小于500μm)，晶体表面均一性比较差。
实施例5：
将溴化铅与丁基溴化胺(c4h9nh3br)按摩尔比1：2加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下溶解，得到前驱体溶液，其溶液浓度为1.5m；将前驱体溶液过滤后放入干净的5ml样品瓶中，在另外一个100ml广口瓶里面加入氯苯与乙腈混合溶液(氯苯：乙腈＝1：0.1)作为制备单晶的反溶剂；将装有前驱体溶液的样品瓶敞口放入广口瓶里面，将广口瓶密封，放置在安静的室温环境下，约2天后样品瓶里面有白色透明的晶体析出。将得到的晶体在干燥的温度下烘干，放于干燥柜中保存。通过在混合反溶剂中加入少量体积的乙腈，制备得到晶体的时间比较短，形成晶核比较少，晶体尺寸比较大(大于5mm)，晶体表面均一性比较好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。