Pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯（go）是由碳原子以sp²键杂化而成的，通过六边形周期排布而成的单原子厚度（go理论厚度0.35nm，实测约为0.8nm）的二维共轭纳米材料。在平面方向，go中碳原子以σ键相连；在垂直方向，平行排列的p轨道相互重叠形成离域π键。go这种独特的结构，使其具备一系列优异的物理化学性质—优良的力学、电学、光学和热学性质，在电子信息、场效应晶体管、导热散热材料、高能芯片、触控显示、传感器、以及能量储能等领域具有极大的研究价值和应用潜质，极有可能对与这些领域相关的产业带来巨大的技术变革，有着相当重要的经济价值和社会意义。

目前传统石墨烯制备方法工艺复杂，成本高，环境污染严重等不足，难以满足大规模、可控、高效石墨烯的制造需求，急需研发低廉、环保石墨烯制备新原理新方法。生物质资源具有价格低廉、来源广泛、产量丰富、可降解、可再生等优点。以生物质为原料合成的石墨烯材料，与其它原料相比，生物质原料不仅成本低廉、环境友好，而且具有更丰富的组成、功能和独特的结构：由于其成本低廉、合成方法绿色简便，从而更易于工业化生产；由于生物质本身的特殊结构，如生物质天然富集的矿物质灰分在生物质炭化过程中可以起到很好的支撑和保护孔结构的作用，可以作为自模板进行合成反应；由于生物质本身含较高的n、p等元素，可以原位地引入这些杂原子来修饰石墨烯材料的活性位点，从而对生物质基石墨烯材料的性能产生很大的影响。因此，合理的利用生物质资源，不仅可以从一定程度上缓解了化石资源的短缺，还可以实现生物质资源以及废弃物的有效利用，变废为宝。对经济的持续增长、环境的保护乃至社会的进步具有重大的意义。

此外，以石墨烯和无定形碳负载单原子，大大解决了常规负载纳米粒子对材料利用率低、性能不佳的劣势。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中的问题，深入研究影响生物质石墨烯大面积制备本质因素，提供了一种操作简单、生产成本低、快速制备生物质石墨烯的方法。其次，通过含碳化合物对其包覆后煅烧，形成结晶性不同的两种碳材料，负载的金属单质为单原子，大大减少了贵金属的添加量，进而显著地提升其实际应用的性能。

本发明创造性的提出了以生物质细菌纤维素制备pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料方法，具体步骤如下：

步骤一：将细菌纤维素进行预处理：将细菌纤维素冷冻干燥；

步骤二：配制催化剂水溶液：将催化剂加入到去离子水中，搅拌均匀；

步骤三：将步骤一得到的细菌纤维素浸泡于步骤二得到的溶液中，至膨胀接近于初始形态，干燥；

步骤四：热处理，将步骤三得到的前驱体于惰性气体、氨气、氢气气氛下碳化处理；

步骤五：将步骤四中得到的产物酸化、抽滤、水洗、干燥，除去铁基化合物，得到生物质石墨烯材料；

步骤六：将步骤五得到的前驱体置于盐酸多巴胺-tris混合溶液中搅拌，反应得到聚多巴胺/石墨烯复合物；

步骤七：将步骤六中得到的石墨烯/聚多巴胺复合物于惰性气体、氨气、氢气氛围中煅烧，得到石墨烯/氮掺杂无定形碳复合物；

步骤八：将步骤七中得到的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料置于k2pdcl4水溶液中反应；

步骤九：将步骤八中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到细菌纤维素制备的pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料。

优选地，步骤一中的细菌纤维素为醋酸菌属、根瘤菌属、土壤杆菌属、八叠球菌属等微生物合成的纤维素中的某一或某些。

优选地，步骤二中所述的催化剂为k4[fe(cn)6]、k3[fe(cn)6]、fecl3、fecl2中的一种或者几种，催化剂溶液浓度为0.5～10mol/l。

优选地，步骤四中所述的热处理过程中，在保证管式炉中大气排尽情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-10℃/min的升温速度升温至200-500℃，保温1-4h；然后以1-10℃/min的升温速率升温至600-1500℃，保持2-5h。

优选地，步骤五中所述除去铁基化合物过程采用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种；所述酸的浓度为0.5～10mol/l；所述酸化时间为12-120h；所述酸化温度为15-60℃。

优选地，步骤六中所述的盐酸多巴胺-tris混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.5-10g/l，tris浓度为0.5-3g/l，反应时间为12-72h。

优选地，步骤七中所述煅烧，是在保证管式炉中大气排尽情况下，保持气体流量为100-500sccm，升温速度为1-10℃/min，在400-1000℃，保持2-5h。

优选地，步骤八中煅烧的k2pdcl4水溶液浓度为1×10^-3-5mg/ml，反应温度为0-20℃，反应时间为1-24h。

本发明制备的pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料，是以生物质细菌纤维素为原料制备得到，其中，pd单原子个数小于等于pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料原子总个数的1％。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用来源广泛、量丰富、可降解、可再生、并且价格低廉的醋酸菌属、根瘤菌属、土壤杆菌属、八叠球菌属等微生物合成中的某一或某些纤维素为原料，开发结构和性能可控的高性能多孔石墨烯功能材料。合理的利用生物质资源，不仅可以节约成本，而且可以缓解因大量焚烧废弃生物质而引起的环境污染问题，实现生物质资源和生物质废弃物的高值化利用，也对社会的进步、经济的健康持续发展具有重大推动作用；

（2）本发明在研究方法方面既考虑节能环保，也尽可能保留生物质石墨烯相比于传统石墨烯的独特性能结构，具有高度的集成性和创新性。针对绿色环保的新政策，提出低能高转化率石墨烯材料的制备方法，有望解决传统石墨烯制备方法对自然环境破坏的问题，实现大批量石墨烯的制备工艺以及实现工业化生产；

（3）本发明采用生物质石墨烯与无定形碳复合材料作为负载材料，负载单原子pd，解决了传统贵金属纳米粒子利用率不高的问题，且不需使用任何化学添加剂，不但大大降低了生产成本，而且对环境几乎没有污染；

（4）在应用方面：本发明制备的生物质石墨烯、石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料可应用于储能、水分解、电催化、化学催化、无酶生物传感器等；pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料，可应用于电化学催化、有机催化或生物传感器等。

附图说明

图1是pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的透射电子显微镜(tem)图。

图2是pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的能谱、mapping所对应的sem图。

图3是pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的mapping图。

图4是pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的能谱图。

图5是pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的的元素含量图。

图6是pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料作为催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

实施例1

pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将细菌纤维素进行预处理：将细菌纤维素冷冻干燥；

步骤二：配制1-5mol/l的fecl3水溶液：将fecl3加入到去离子水中，搅拌均匀；

步骤三：将步骤一得到的细菌纤维素浸泡于步骤二得到的溶液中，至膨胀接近于初始形态、干燥；

步骤四：热处理，在保证管式炉中大气排尽情况下，保持氮气气体流量为100-500sccm，煅烧条件为首先在200-500℃，升温速度为1-10℃/min，保温1-4h；随后保持1-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃，保持2h；

步骤五：步骤四中得到的产物酸化、抽滤、水洗、干燥；

步骤六：将步骤五得到的所述前驱体置于盐酸多巴胺-tris混合溶液中搅拌，盐酸多巴胺的浓度为0.5-5g/l，tris浓度为0.5-2g/l，反应时间为12-48h，得到聚多巴胺/石墨烯复合物；

骤七：在保证管式炉中大气排尽情况下，将步骤六中得到的石墨烯/聚多巴胺复合物在氮气氛围中煅烧，保持气体流量为100-500sccm，升温速度为1-10℃/min，在400-600℃，保持2-5h，得到石墨烯/氮掺杂无定形碳复合物；所述步骤七中；

步骤八：将步骤七中得到的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料置于0-10℃下1×10^-3-1mg/ml的k2pdcl4水溶液中反应1-10h；

步骤九：将步骤八中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到细菌纤维素制备的。

本实施例制备得到的pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的tem图、能谱/mapping所对应的sem图、mapping图、能谱图、元素含量图如图1-5所示。通过图可判断出两种结晶程度不同的碳，即细菌纤维素派生的石墨烯以及多巴胺派生的无定形碳。此外，生物质石墨烯表面有少量位置未被无定形碳覆盖。根据mapping图可以清晰分辨出，少数未被无定形碳覆盖的地方出现少量的pd纳米颗粒，但是大部分区域为pd单原子。根据图5可看出c、pd元素含量分别为99.99%和0.01%。

实施例2

pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将细菌纤维素进行预处理：将细菌纤维素冷冻干燥；

步骤二：配制1-5mol/l的fecl3水溶液：将fecl3加入到去离子水中，搅拌均匀；

步骤三：将步骤一得到的细菌纤维素浸泡于步骤二得到的溶液中，至膨胀接近于初始形态、干燥；

步骤四：热处理，在保证管式炉中大气排尽情况下，保持氮气气体流量为100-500sccm，煅烧条件为首先在200-500℃，升温速度为1-10℃/min，保温1-4h；随后保持1-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃，保持2h；

步骤五：步骤四中得到的产物酸化、抽滤、水洗、干燥；

步骤六：将步骤五得到的所述前驱体置于盐酸多巴胺-tris混合溶液中搅拌，盐酸多巴胺的浓度为0.5-5g/l，tris浓度为0.5-2g/l，反应时间为12-48h，得到聚多巴胺/石墨烯复合物；

步骤七：在保证管式炉中大气排尽情况下，将步骤六中得到的石墨烯/聚多巴胺复合物在氮气氛围中煅烧，保持气体流量为100-500sccm，升温速度为1-10℃/min，在400-600℃，保持2-5h，得到石墨烯/氮掺杂无定形碳复合物；所述步骤七中；

步骤八：将步骤七中得到的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料置于0-10℃下1×10^-3-1mg/ml的k2pdcl4水溶液中反应1-10h；

骤九：将步骤八中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到细菌纤维素制备的。

把获得的pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料作为催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应，如图6所示，加入pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料1s后，颜色由黄色变为无色。

实施例3

pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将细菌纤维素进行预处理：将细菌纤维素冷冻干燥；

步骤二：配制1-5mol/l的fecl3水溶液：将fecl3加入到去离子水中，搅拌均匀；

步骤三：将步骤一得到的细菌纤维素浸泡于步骤二得到的溶液中，至膨胀接近于初始形态、干燥；

步骤四：热处理，在保证管式炉中大气排尽情况下，保持氮气气体流量为100-500sccm，煅烧条件为首先在200-500℃，升温速度为1-10℃/min，保温1-4h；随后保持1-10℃/min的升温速率升温至500-700℃，保持2h；

步骤五：将所述步骤四中得到的产物酸化、抽滤、水洗、干燥；

步骤六：将步骤五得到的所述前驱体置于盐酸多巴胺-tris混合溶液中搅拌，盐酸多巴胺的浓度为0.5-5g/l，tris浓度为0.5-2g/l，反应时间为12-48h，得到聚多巴胺/石墨烯复合物；

骤七：在保证管式炉中大气排尽情况下，将步骤六中得到的石墨烯/聚多巴胺复合物在氮气氛围中煅烧，保持气体流量为100-500sccm，升温速度为1-10℃/min，在900-1000℃，保持2-5h，得到石墨烯/氮掺杂无定形碳复合物；所述步骤七中；

步骤八：将步骤七中得到的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料置于0-10℃下1×10^-3-1mg/ml的k2pdcl4水溶液中反应1-10h；

步骤九：将步骤八中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到细菌纤维素制备的。

把获得的pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料作为催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应，加入pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料6s后，颜色由黄色变为无色。

实施例4

pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将细菌纤维素进行预处理：将细菌纤维素冷冻干燥；

步骤二：配制1-5mol/l的fecl3水溶液：将fecl3加入到去离子水中，搅拌均匀；

步骤三：将步骤一得到的细菌纤维素浸泡于步骤二得到的溶液中，至膨胀接近于初始形态、干燥；

步骤四：热处理，在保证管式炉中大气排尽情况下，保持氮气气体流量为100-500sccm，煅烧条件为首先在200-500℃，升温速度为1-10℃/min，保温1-4h；随后保持1-10℃/min的升温速率升温至1000-1500℃，保持2h；

步骤五：将所述步骤四中得到的产物酸化、抽滤、水洗、干燥；

步骤六：将步骤五得到的所述前驱体置于盐酸多巴胺-tris混合溶液中搅拌，盐酸多巴胺的浓度为0.5-5g/l，tris浓度为0.5-2g/l，反应时间为12-48h，得到聚多巴胺/石墨烯复合物；

骤七：在保证管式炉中大气排尽情况下，将步骤六中得到的石墨烯/聚多巴胺复合物在氮气氛围中煅烧，保持气体流量为100-500sccm，升温速度为1-10℃/min，在400-600℃，保持2-5h，得到石墨烯/氮掺杂无定形碳复合物；所述步骤七中；

步骤八：将步骤七中得到的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料置于0-10℃下1×10^-3-1mg/ml的k2pdcl4水溶液中反应1-10h；

步骤九：将步骤八中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到细菌纤维素制备的。

把获得的pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料作为催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应，加入pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料4s后，颜色由黄色变为无色。

实施例5

pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将细菌纤维素进行预处理：将细菌纤维素冷冻干燥；

步骤二：配制1-5mol/l的fecl3水溶液：将fecl3加入到去离子水中，搅拌均匀；

步骤三：将步骤一得到的细菌纤维素浸泡于步骤二得到的溶液中，至膨胀接近于初始形态、干燥；

步骤四：热处理，在保证管式炉中大气排尽情况下，保持氮气气体流量为100-500sccm，煅烧条件为首先在200-500℃，升温速度为1-10℃/min，保温1-4h；随后保持1-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃，保持2h；

步骤五：步骤四中得到的产物酸化、抽滤、水洗、干燥；

步骤六：将步骤五得到的所述前驱体置于盐酸多巴胺-tris混合溶液中搅拌，盐酸多巴胺的浓度为0.5-5g/l，tris浓度为0.5-2g/l，反应时间为12-48h，得到聚多巴胺/石墨烯复合物；

步骤七：在保证管式炉中大气排尽情况下，将步骤六中得到的石墨烯/聚多巴胺复合物在氮气氛围中煅烧，保持气体流量为100-500sccm，升温速度为1-10℃/min，在600-1000℃，保持2-5h，得到石墨烯/氮掺杂无定形碳复合物；所述步骤七中；

步骤八：将步骤七中得到的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料置于0-10℃下1×10^-3-1mg/ml的k2pdcl4水溶液中反应1-10h；

步骤九：将步骤八中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到细菌纤维素制备的。

把获得的pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料作为催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应，加入pd单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料5s后，颜色由黄色变为无色。

需要说明的是，本领域的普通技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，凡是对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围中。