一种钛掺杂的高镍三元锂离子正极材料制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍三元电池正极材料的制备及ti掺杂包覆的制备方法。

背景技术：

目前，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元镍钴锰材料是目前工业上最常用的锂离子电池正极材料。随着便携式电子产品以及电动车领域的告诉发展，对高能量密度电池正极材料提出了更高的要求。其中富镍三元材料具有较高的能量密度及较低的原料成本，被视为目前比较理想的、适合工业化的锂离子电池正极材料。

镍钴锰三元正极材料linixcoymn1-x-yo2通过三种元素的协同作用具有优异的电化学特性，通过调节三种金属元素的比例，可得到不同特性的电池产品。富镍正极材料本身存在的固有缺陷和电化学性能衰减机制，随着ni元素的增加，其材料稳定性下降，其结构缺陷和不稳定的界面化学特性会恶化材料的电化学性质、热力学稳定性和安全性能，导致其循环性能下降，并且容量衰减加快。以上的材料缺陷制约其工业化进程。因此，现有制备高镍三元材料的及其包覆改进的技术有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于针对上述材料性能技术上的不足，提供一种高镍三元锂离子电池正极材料及其掺杂改性的制备方法。制得更高比容量及倍率性能的高镍三元材料及循环特性改良的掺杂包覆材料，其制备方法包如下。

将一定量的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照摩尔比x:y:z的比例称量，并溶于去离子水中，制成金属盐溶液a，搅拌均匀备用。其中0.85≤x≤0.77，0.07≤y≤0.12，0.07≤z≤0.12。

将氢氧化锂按照m(li):m(ni、co、mn)=a:1的比例溶于去离子水中，制成沉淀剂b。其中5.5≤a≤6.5。

配置质量分数为b%的氨水溶液作为络合剂c，置于三口烧瓶中，搅拌均匀，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中保温，温度为55℃，同时以c转/分钟的速度持续搅拌。其中1≤b≤3，300≤c≤500。

使用两根滴定管将金属盐溶液a与沉淀剂b同时滴定到络合剂c中混合均匀，滴定速度分别为dml/min。其中20≤d≤30。滴定时维持溶液ph值在11左右。

滴定完成后，调整溶液ph值至11左右，将三口烧瓶瓶口密封继续搅拌溶液e小时，搅拌速度增加至f转/分钟,随后静置5h。其中8≤e≤12，500≤f≤800。

将静置完的溶液置于高压釜中，在gmpa和h℃条件下保持48h。其中2≤g≤5，130≤h≤200。

将反应液抽滤后烘干12h，之后进行烧结，在缓慢的氧气流氛围下以i℃保温5h，随后升温至j℃保温5h后自然冷却至室温，过程中的升温速率为5℃/min，得到高镍三元材料样品。其中450≤i≤570，730≤j≤900。

量取以对应上述高镍三元材料摩尔比k%比例的钛酸四丁酯，缓慢溶于一定量的无水乙醇中，溶解温度为m℃，搅拌速度为400转/分钟，搅拌2h后超声处理20min，制成钛酸和二氧化钛溶胶。其中1≤k≤3，45≤m≤55。

将预定摩尔比例的高镍三元材料加入溶胶中，搅拌条件为n℃，搅拌速度为700转/分钟，最终形成凝胶。其中55≤n≤65。

将凝胶转入空气气氛高温炉，在550℃保温o小时，然后在850℃下保温p小时，最终制得二氧化钛包覆的高镍三元材料。其中3≤o≤5，3≤p≤5。

本发明的增益效果为：

本发明利用共沉淀法合成了高镍三元正极材料linixcoymnzo2（0.85≤x≤0.77）。并通过钛掺杂的方法对高镍三元正极材料进行晶格修饰，减少了锂镍混排程度，提升了晶格稳定性，提升了锂离子拖欠效率与传输速率，改善了高镍三元正极材料的电荷转移和离子运输特性。

用掺杂改性方法使得富镍三元材料电化学性能得到提升，尤其是在循环特性与容量衰减方面。例如在0.2c倍率下的比容量为198mah/g，100圈充放电容量保持率在89%，表现出优异的循环稳定性。

本发明通过钛元素掺杂的方法对高镍三元正极材料进行改性处理得到的改性材料具有较好的比容量及循环稳定性，提升了三元材料的实用价值。

本发明提供的制备改性钛包覆的高镍三元正极材料的方法，工艺简单、原料价格低廉、设备要求低、工艺易于控制、产出稳定，可利于实现大规模量产。

附图说明

图1为制备工艺流程图；

图2为高镍三元锂离子电池正极材料xrd图谱；

图3为钛掺杂的高镍三元锂离子电池正极材料在0.2c下循环充放电测试结果图。

具体实施方式

实施例1

将一定量的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照摩尔比8.2:0.9:0.9的比例称量，并溶于去离子水中，制成金属盐溶液a，搅拌均匀备用。

将氢氧化锂按照m(li):m(ni、co、mn)=6:1的比例溶于去离子水中，制成沉淀剂b。

配置质量分数为3%的氨水溶液作为络合剂c，置于三口烧瓶中，搅拌均匀，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中保温，温度为55℃，同时以400转/分钟的速度持续搅拌。

使用两根滴定管将金属盐溶液a与沉淀剂b同时滴定到络合剂c中混合均匀，滴定速度分别为25ml/min。滴定时维持溶液ph值在11左右。

滴定完成后，调整溶液ph值至11左右，将三口烧瓶瓶口密封继续搅拌溶液10小时，搅拌速度增加至800转/分钟,随后静置5h。

将静置完的溶液置于高压釜中，在2mpa和180℃条件下保持48h。

将反应液抽滤后烘干12h，之后进行烧结，在缓慢的氧气流氛围下以500℃保温5h，随后升温至800℃保温5h后自然冷却至室温，过程中的升温速率为5℃/min，得到高镍三元材料样品。

量取以对应上述高镍三元材料摩尔比3%比例的钛酸四丁酯，缓慢溶于一定量的无水乙醇中，溶解温度为50℃，搅拌速度为400转/分钟，搅拌2h后超声处理20min，制成钛酸和二氧化钛溶胶。

将预定摩尔比例的高镍三元材料加入溶胶中，搅拌条件为58℃，搅拌速度为700转/分钟，最终形成凝胶。

将凝胶转入空气气氛高温炉，在550℃保温5小时，然后在850℃下保温5小时，最终制得二氧化钛包覆的高镍三元材料。

实施例2

将一定量的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照摩尔比8.4:0.8:0.8的比例称量，并溶于去离子水中，制成金属盐溶液a，搅拌均匀备用。

将氢氧化锂按照m(li):m(ni、co、mn)=6.5:1的比例溶于去离子水中，制成沉淀剂b。

配置质量分数为2%的氨水溶液作为络合剂c，置于三口烧瓶中，搅拌均匀，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中保温，温度为55℃，同时以300转/分钟的速度持续搅拌。

使用两根滴定管将金属盐溶液a与沉淀剂b同时滴定到络合剂c中混合均匀，滴定速度分别为30ml/min。滴定时维持溶液ph值在11左右。

滴定完成后，调整溶液ph值至11左右，将三口烧瓶瓶口密封继续搅拌溶液12小时，搅拌速度增加至600转/分钟,随后静置5h。

将静置完的溶液置于高压釜中，在2.8mpa和175℃条件下保持48h。

将反应液抽滤后烘干12h，之后进行烧结，在缓慢的氧气流氛围下以580℃保温5h，随后升温至880℃保温5h后自然冷却至室温，过程中的升温速率为5℃/min，得到高镍三元材料样品。

量取以对应上述高镍三元材料摩尔比2.8%d比例的钛酸四丁酯，缓慢溶于一定量的无水乙醇中，溶解温度为55℃，搅拌速度为400转/分钟，搅拌2h后超声处理20min，制成钛酸和二氧化钛溶胶。

将预定摩尔比例的高镍三元材料加入溶胶中，搅拌条件为65℃，搅拌速度为700转/分钟，最终形成凝胶。

将凝胶转入空气气氛高温炉，在550℃保温4小时，然后在850℃下保温4小时，最终制得二氧化钛包覆的高镍三元材料。

以上所述,仅仅是本发明的较易操作的实施例,并非对本发明做任何限制。凡是根据本发明技术方法对以上实施例做的任何修改、变更或等效变化，均属于本发明的技术方案的保护范围。