专利名称：钴锰混合料的分离精制方法
技术领域：
本发明涉及一种化工生产中回收固体料的分离精制方法，特别是一种钴锰混合料的分离精制方法。
从PTA生产的下脚料中回收的碳酸钴与碳酸锰固体混合料，不能作为成品直接使用，必须进行分离。在现有技术中，对碳酸钴锰混合料的开发利用方法是将碳酸钴锰的混合料与环烷酸反应后，溶于200号油漆溶剂油中制成G4钴锰催干剂，主要用于以氧化成膜的各种漆、清漆、底漆的催干剂。但因为碳酸钴锰混合料是从PTA下脚料中回收的，其钴锰比例不确定(见表)，难以达到G4催干剂的质量指标；同时，因原料中的钠、铁等杂质离子没有除去也影响其产品质量。更为不便的是，产品G4催干剂很难转化为其它产品，一旦市场需求下降，则产品单一的矛盾更加突出。
表混合料中钴锰含量分析*(wt)
*钴锰定量采用原子吸收光谱法本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提出的一种，从钴锰混合料中分离精制出钴产品和锰产品的钴锰混合料的分离精制方法。
本发明的目的是这样实现的钴锰混合料的分离精制步骤是1、一次酸溶将碳酸钴锰的混合料定量放入带搅拌器的溶解槽内，在常温、常压下定量加入稀硫酸(如浓度为20％)，直至固体碳酸钴锰混合料全部溶解并转化为红色的硫酸钴锰混合液，溶液的PH值约为4.5。
通常20％稀硫酸的定量方法是根据加入原料的总量及其中碳酸钴锰的含量，由下列化学反应式计算出理论需要量后，再加20％的过量。
如碳酸钴锰的混合料1000g，含Co:10％(wt)；Mn:18％(wt)加入的20％(wt)硫酸量为x，由下两式1000×10%×118.958.9:x1×20%]]>118. 9 ∶ 98.1X1=832.9(g)1000×18%×11555:x2×20%]]>115 ∶98.1X2=1605.3(g)x=(X1+X2)·(1+20％)=2925.7(g)二、硫化待碳酸钴锰全部转化为硫酸钴锰后，向溶解槽内加入固体硫化碱。在常温、常压下边加边搅拌，同时要连续测定溶液的PH值。当PH值逐步升到7时，溶液由红变黑，当PH值为8.5时，表明反应全部结束。将溶液静置8小时，此时观察到黑色的硫化钴锰沉淀，上部为清液。
加入硫化碱(其中含硫化钠60％)的定量估算是按理论需要量的1.15倍计算的，但最终仍以反应后的PH测定为准。估算式如下1000×10%×15558.9:x1]]>155 ∶ 78X1=132.4(g)1000×18%×151.155:x2]]>151.1∶78X2=255.3x=(X1+X2)×1.15/60％=743(g)
注意在加入硫化碱的初期，硫化碱与溶液中过量的硫酸反应时，放出有毒的硫化氢气体，应及时收集排出或用5％的NaOH溶液吸收。
3、二次酸溶将溶解槽内硫化沉淀后钴锰液的上部清液抽去80％(抽的愈彻底，愈有利于降低二次酸溶时的酸耗，但易使底部沉淀的钴锰混合料损失，降低产品收率)，然后定量加入稀硫酸(如浓度为20％)。边加边充分搅拌，使其中的硫化锰及其它杂质等充分溶解，直至溶液中无硫化氢气体放出(观察无气泡)、PH值为4时，表明溶解反应结束。维持搅拌一段时间(如30分钟)后，停止搅拌，对混合液进行常压过滤，过滤分离出的黑色硫化钴滤饼，需用相当于滤饼质量的脱离子水洗涤、滤干两次后，即得精制的固体硫化钴湿滤饼，滤液及洗涤液收集后即为副产的硫酸锰溶液，经常规的生产工艺加工后可制得锰产品。
二次酸溶时稀硫酸的定量估算是按理论需要量的1.15倍确定的，但反应的终点以上述的观察情况及PH值测定情况为准。估算方法如下1000×18%×87.155:x1×20%]]>87.1 ∶98.1X1=1605.3(g) x=X1·1.15=1846.1(g)对于反应中放出的硫化氢气体仍按前述方法处理。
4、三次酸溶固体硫化钴，一般不能直接作为催化剂或催干剂使用，需继续转化为易于使用的氯化钴溶液。
为此，将上述所得硫化钴滤饼放入带搅拌器的溶解槽内，加入过量的浓盐酸和适量的浓硝酸，取硝酸的加入量为盐酸加入量的10％，边加边搅拌。加酸溶解过程中应通过水浴加热或电加热等方式，保持溶解槽温度在70～90℃，待黑色的硫化钴全部转化为红色的氯化钴溶液后，继续维持搅拌一段时间(如30分钟)后停搅拌器，即得到最终产品氯化钴溶液——液体氯化钴。
30％浓盐酸的定量仍以原料碳酸钴锰的加入量为基准进行计算，并保持50％的过量。计算方法如下
1000×9158.9:x1×30%]]>91 ∶ 2×36.5X1=413.1(g)X=X1·15=619.7(g)浓硝酸的加入量为619.7×10％=62(g)含Co≥10％的液体氯化钴，是一种良好的催化剂，也可用于电镀、玻璃陶瓷着色、油漆催干剂等；另外，目前已有很多成熟的处理工艺制成其它钴产品。如经蒸发、结晶、干燥后制得的固体氯化钴；直接加入碳酸钠或碳酸氢铵后可得碳酸钴；加入烧碱反应后可得氢氧化钴等等。
本发明与现有技术相比，其显著优点是可将碳酸钴锰的混合料进行分离、转化为通用性极强的液体氯化钴产品，同时，可得副产锰产品。其中钴含量Co≥10％，钴的回收率在85％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步详述实施例一取碳酸钴锰混合料100g，分析原料中的钴锰含量为(Wt)Co:10.9％；Mn:19.0％钴锰分离精制步骤是1、一次酸溶将100g碳酸钴锰混合料放入1000ml的烧杯内，烧杯上安装好小型电动搅拌器，在常温、常压下向烧杯内定量加入312g 20％(Wt)的稀硫酸，边加边搅拌30分钟，待固体碳酸钴锰全部溶解并转化为红色的硫酸钴锰混合液，观察烧杯内无固体颗粒，PH值为4.5时，表示一次酸溶结束。
加入稀酸的定量方法是根据原料加入量及原料中的钴锰含量，由下述化学式计算出理论需要量后，再加20％的过量
1000×10.9%×118.958.9:x1×20%]]>118.9:98.1x1=90.8(g)1000×11555:x2×20%]]>115 ∶ 98.1X2=169.4(g)x=(X1+X2)·(1+20％)=312.2(g)2实取312(g)2、硫化将一次酸溶后的硫酸钴锰混合液，连续搅拌并加入固体硫化碱(其中含硫化钠60％)。加碱时应将烧杯放置在有通风抽气装置的地方，及时抽出反应时放出的H2S气体(投入量较大时应用5％的烧碱液吸收)。
加入硫化碱的量先按理论计算量的1.15倍连续投入并充分溶解后，不断测定PH值。再以每次1g的速度加碱、溶解、测PH值，直到PH值为8.5时，表明反应结束。静置溶液8小时，使硫化钴锰充分沉淀。
加入硫化碱的定量估算方法如下100×10.9%×15558.9:x1×60%]]>155 ∶ 78X1=24.1(g)100×19%×151.155:x2×60%]]>151.1 ∶78X2=44.9(g)估算量x=(X1+X2)·1.15=79.4(g)本次试验实加86(g)
3、二次酸溶为了除去硫化锰等杂质而分离出硫化钴，先将上述烧杯内的上部清液抽去80％。注意不能将底部沉淀物黑色的硫化钴锰混合料抽除，以保证最终钴产品的收率。上部清液(废水)抽除后，开动搅拌器，连续向烧杯内加入20％稀硫酸195g，加酸结束后继续搅拌15分钟，测定溶液的PH值为4.5，观察溶液中无气泡产生，表明硫化锰等均已溶解。
加酸的定量方法是按需要量的1.15倍计算的100×19%×8755:x1×20%]]>87 ∶98.1X1=169.4(g)估算量为169.4×1.15=194.8(g)实取195(g)对二次酸溶时放出的硫化氢气体仍按上述方法处理。
将溶解结束后的混合物进行常压过滤，固体滤饼为硫化钴，滤出的淡红色液体为硫酸锰溶液。对过滤出的滤饼每次用30ml脱离子水洗涤、过滤两次，洗液与滤液收集在一起，可制备锰产品，所得湿滤饼即为硫化钴。
上述湿滤饼无需烘干，其中含水(约40％)对反应及最终产品质量无影响。
4、三次酸溶将二次酸溶后的硫化钴湿滤饼全部放入1000ml带电动搅拌器的烧杯内，同时将滤纸上残留的少量硫化钴用脱离子水(用量不大于15ml)涤入烧杯内，烧杯可用水浴加热并升温至80℃，开动搅拌器。
将已定量并配制好的浓盐酸与浓硝酸连续加入烧杯内，维持烧杯内的反应温度在80℃，在常压下及时抽去放出的H2S气体。
混合酸的定量是按下述方法进行的。即先根据初始原料中钴的定量，计算出理论需要30％浓度的浓盐酸的量，并保持50％的过量；而硝酸的加入量为盐酸加入量的10％。
100×10.9%×9158.9:x1×30%]]>91 ∶ 2×36.5X1=45(g)浓盐酸加入量为45×1.5=67.5(g)实取68g。
浓硝酸加入量为68×10％=6.8(g)实取7(g)加入定比例的混合酸75g后，硫化钴迅速溶解并转化为红色的氯化钴溶液，当溶液中黑色的硫化钴全部转化为红色的氯化钴溶液后，连续搅拌并逐滴加入30％浓度的浓盐酸调节溶液的最终PH值为2.5时，即停止搅拌和加酸，共获得液体氯化钴产品95.6g。
经分析，其中的钴含量为10.04％(wt)，锰含量为0.08％(wt)，符合工业级液氯化钴产品的要求。钴的回收率为88％。
实施例二取碳酸钴锰混合料10kg，分析其中的钴含量为12.1％(wt)；锰含量为17.1％(wt)。
钴锰分离精制步骤是1、一次酸溶将10kg混合原料放入0.1M3的溶解槽内。溶解槽用耐酸碱腐蚀的搪瓷桶制作，上装小型电动搅拌器和抽气通风装置，底部设置电加热器可随时加热溶解槽内的物料。
在常温、常压下向溶解槽内连续加入20％(wt)的稀硫酸30.5kg，边加边搅拌。加酸结束后继续维持搅拌30分钟，观察溶液内无固体颗粒，测定PH值为4.5，表示一次酸溶结束。
加入稀酸的定量方法是原料碳酸钴锰与稀酸反应时所消耗的理论需酸量，再加20％的过量。计算方法与例(1)同。
2、硫化一次酸溶结束后，不停搅拌器，直接向溶解槽内加入硫化碱，同时开启溶解槽上部的抽气装置，及时排出一次酸溶时的过量酸与硫化碱反应时放出的H2S气体。
加入硫化碱(含硫化钠60％)的量，是按照沉降钴锰所需的理论消耗量加上15％的过量，共7.7kg一次连续加完，搅拌15分钟后测得溶液PH值为7.5，没有到达反应终点。
再继续以每次100g的速度加碱，搅拌15分钟，测PH值，共加至第5次时，测得的PH值为8.5，表明反应结束，硫酸钴锰已转化为硫化钴锰，停止搅拌，自由沉降8小时以上。
本次合计加入硫化碱8.2kg。
3、二次酸溶将溶解槽内沉淀后的上部清液(即废水)，抽去80％液位后，开启搅拌器，一次连续向槽内加入20％稀酸17.6kg(估算量)，加酸结束后继续搅拌15分钟，测得溶液PH值为6。反应没到终点，再边加酸、边测PH值，到PH值为4.5时，观察溶液中无气泡产生，表明硫化锰等均已溶解完毕。
加入稀硫酸的定量方法是按照溶解硫化锰所需理论消耗量的1.15倍估算出一次加入量。测定PH值，若大于4.5，则再以每次加入100g的速度、搅拌溶解15分钟、测定PH值，直至PH值为4.5时，停止加酸。本次试验加至第6次时，测得PH值为4.5，合计加酸18.2kg。
对二次酸溶时放出的H2S气体，仍按上述方法处理。
溶解结束后的混合液用621-90的涤纶滤布，在布氏漏斗上进行常压过滤，对滤干后的滤饼，每次都用相当于滤饼量的脱离子水喷淋、洗涤两次，洗水总用量为2kg。洗液和滤液均收集在一起备用。
过滤结束后的所有湿滤饼均放入清洗好的溶解槽内，对滤布上的少量滤饼用脱离子水冲洗入溶解槽内。注意脱离子水用量不得超过滤饼的总重量，约2kg，否则，将影响最终产品的钴含量和下一步酸溶时的反应速度。
所得滤饼为固体硫化钴；收集的洗液和母液为液体硫酸锰。
4、三次酸溶根据原料中钴的含量，按化学反应式计算出溶解硫化钴所需的30％盐酸量，并加上50％的过量；同时加入盐酸总量的10％的浓硝酸，即盐酸与硝酸的质量比为10∶1。
根据计算得，本次试验浓盐酸加入量为7.5kg；浓硝酸加入量为0.75kg。
将配制好的混合酸共8.25kg，连续、缓慢地加入溶解槽，开启底部加热器，上部搅拌器及排气装置，控制反应温度在80℃。加酸结束后，继续搅拌30分钟，测定溶液PH值为2.5，表明反应已结束，无需少量加酸调节PH值，本次试验共获液体氯化钴产品10.1kg，分析其中钴含量为10.2％，钴回收率为85.1％，锰含量为0.06％。钴锰的分析定量采用原子吸收光谱方法。
权利要求
一种钴锰混合料的分离精制方法，其特征在于分离精制的步骤是1、一次酸溶将碳酸钴锰的混合料放入带搅拌器的溶解槽内，在常温、常压下加稀硫酸，直至固体碳酸钴锰混合料全部溶解，并转化为红色的碳酸钴锰混合液；
2.硫化向溶解槽内加入硫化碱，在常温、常压下边加边搅拌，溶液由红变黑，直至反应结束，静置待黑色的硫化钴锰沉淀；
3.二次酸溶抽去溶解槽内的上部清液，然后加入稀硫酸，边加边搅拌，直至反应结束，维持搅拌一段时间后停止搅拌，对混合液进行常压过滤，分离出黑色的硫化钴滤饼，用去离子水对硫化钴滤饼进行洗涤即得精制的固体硫化钴湿滤饼，滤液及洗涤液收集后即为副产的硫酸锰溶液，经常规生产工艺可制得锰产品；
4.三次酸溶将硫化钴滤饼放入带搅拌器的溶解槽内，加入过量的浓盐酸和适量的浓硝酸，边加边搅拌，并通过水浴加热或电热等，保持溶解槽温度在70～90℃，待黑色的硫化钴全部转化为红色的氯化钴溶液后，继续搅拌一段时间后停止搅拌，即得氯化钴液体。
全文摘要
本发明提供了一种钻锰混合料的分离精制方法。工艺原理是将难以分离的碳酸钴锰混合物,酸溶后加入硫化钴,转变成硫化钴锰混合物,利用硫化钴与硫化锰的溶度积差异,采用二次酸溶、过滤、洗涤等工艺,一举分离出硫化钴,并副产液体硫酸锰。对难溶的固体硫化钴,再采用定比例的混合酸在特定温度下溶解,制成使用广泛的液体氯化钴。本发明的优点是可将碳酸钴锰的混合料进行分离、转化为通用性极强的液体氯化钴产品,同时可副产锰产品。
文档编号C01G51/00GK1236735SQ9811131
公开日1999年12月1日 申请日期1998年5月25日 优先权日1998年5月25日
发明者黄又明 申请人:中国石化扬子石油化工公司