专利名称：低密度凝胶组合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及在不需超临界干燥步骤或热处理的情况下生产低密度凝胶组合物包括气凝胶和干凝胶等的方法。
背景技术：
术语“凝胶”包括湿凝胶，其包括水凝胶和醇凝胶；和由湿凝胶干燥的凝胶，包括气凝胶和干凝胶。术语“气凝胶”由S.S.Kist1er在US2 188 007中提出，一般用于指在已超临界温度/压力条件下干燥过的凝胶。“干凝胶”通常指通过溶剂蒸发而已干燥的凝胶。凝胶组合物意指包括凝胶的组合物，其可还包括其它组分，例如不透明剂或着色剂。
凝胶组合物用于各种应用，包括热和声的绝缘；催化剂承载物和载体；过滤器和分子筛；流变控制剂；增强剂；增稠剂和电子仪器；吸附剂；平光剂；颗粒添加剂；膜；过滤器；辐射检测器；涂料；电介体和本文和/或本领域技术人员已知的其它应用。有较低棒密度(rod densities)、和/或较高表面积、和/或较高结构的凝胶组合物对于许多应用更有利。凝胶组合物的棒密度与凝胶组合物的孔隙度有关，其中棒密度较低的凝胶组合物一般有较高的孔隙度。
凝胶组合物一般这样生产使凝胶前体与适合的溶剂混合形成溶胶，然后在溶胶中引发胶凝作用形成包括固态凝胶结构和液态溶剂的“湿”凝胶组合物。然后除去液态溶剂形成干凝胶组合物。
利用超临界干燥步骤产生的气凝胶一般有低于以前不用超临界干燥生产的已知凝胶组合物的棒密度，因而成为许多应用中所选凝胶。然而，生产气凝胶所需超临界干燥步骤可能需要使用较贵和/或复杂的工艺设备和条件，因而很不利。
除利用超临界干燥的途径之外，已提出至少几种其它的生产凝胶方法。
Alexander等的US2 765 242公开了一种生产凝胶的方法，利用在高温水中老化，然后在显著高于其沸点的温度的醇中热处理以使表面酯化。然后可将凝胶颗粒研磨得到细粉。Alexander等所公开的方法的缺点包括高压酯化步骤的成本高。
WO94/25149公开了一种通过表面化学改性制备干凝胶的方法。所公开的表面化学改性试剂有下式RxMXy，其中R为有机基团如CH3、C2H5等；X为卤素；和M为Si或Al。WO94/25149中所公开的方法的潜在缺陷包括试剂的成本高和与反应副产物的处理相关的潜在问题。
US5 270 027公开了一种用链烷醇胺制备干硅胶的方法。所公开的方法产生总孔体积为2至3 mL/g的干凝胶。单颗粒的当量密度为0.29-0.37g/mL。US5 270 027所公开方法的潜在缺陷包括复杂的步骤作为方法的一部分，特别是热处理步骤，而且该方法未公开生产足以用于某些应用的低密度气凝胶。
不需超临界干燥步骤或热处理步骤且使用经济的试剂的生产低棒密度凝胶组合物的方法是有利的。
发明概述本发明提供生产凝胶组合物的方法，包括通过与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触，使所述凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL和/或堆积密度低于或等于0.2g/mL的凝胶组合物。优选通过与酯化试剂和催化剂接触使所述凝胶组合物的至少20％表面酯化。
第一方面，本发明提供一种方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于300psia(绝对压力(磅/英寸2))的压力下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
第二方面，本发明提供一种方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点的温度下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
第三方面，本发明提供一种方法，包括通过在低于或等于300psia的压力下相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
第四方面，本发明提供一种方法，包括
通过在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点的温度下相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
第五方面，本发明提供一种方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于300psia的压力下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL的凝胶组合物。
第六方面，本发明提供一种方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点的温度下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL的凝胶组合物。
第七方面，本发明提供一种方法，包括通过在低于或等于300psia的压力下相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL的凝胶组合物。
第八方面，本发明提供一种方法，包括通过在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点的温度下相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL的凝胶组合物。
本发明各方面的优点在于这些方面可在环境温度和/或环境压力下进行。
本发明方法的特征和优点在以下各部分中更详细地描述。
附图简述
图1为本发明生产凝胶组合物方法一实施方案的示意图。
图2为本发明生产凝胶组合物方法另一实施方案的示意图。
图3为本发明方法再一实施方案的示意图。
发明详述本发明提供生产凝胶组合物的方法，可有利地用于在不需超临界条件下干燥的情况下生产棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
根据本发明，生产凝胶组合物的方法包括通过与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL，和/或堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的凝胶组合物。通过与酯化试剂和催化剂接触，优选所述凝胶组合物的至少20％、更优选至少35％、甚至更优选50％表面被酯化。棒密度和被酯化凝胶表面的百分率可以下述方式确定。
关于凝胶组合物表面，本文所用术语“酯化”意指包括酯基(R-O-)，其中R为酯化试剂中的化学基团。
本发明方法一实施方案包括通过在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下，在至少一种催化剂存在下与至少一种酯化试剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL的凝胶组合物。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下进行。
本文所用术语“常压沸点”意指在1atm(14.7psia)的标准气压条件下的沸点。
本发明方法另一实施方案包括通过在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下，在至少一种催化剂存在下与至少一种酯化试剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL的凝胶组合物。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下进行。
本发明方法的再一实施方案包括通过在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下，相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL的凝胶组合物。所述相继接触可包括使所述凝胶组合物与所述酯化试剂接触然后与所述催化剂接触，或者使所述凝胶组合物与所述催化剂接触然后与所述酯化试剂接触。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下进行。
本发明方法的再一实施方案包括通过在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下，相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL的凝胶组合物。所述相继接触可包括使所述凝胶组合物与所述酯化试剂接触然后与所述催化剂接触，或者使所述凝胶组合物与所述催化剂接触然后与所述酯化试剂接触。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下进行。
本发明方法的再一实施方案包括通过在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下，在至少一种催化剂存在下与至少一种酯化试剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的凝胶组合物。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下进行。
本发明方法的再一实施方案包括通过在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下，在至少一种催化剂存在下与至少一种酯化试剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的凝胶组合物。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下进行。
本发明方法的再一实施方案包括
通过在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下，相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的凝胶组合物。所述相继接触可包括使所述凝胶组合物与所述酯化试剂接触然后与所述催化剂接触，或者使所述凝胶组合物与所述催化剂接触然后与所述酯化试剂接触。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下进行。
本发明方法的再一实施方案包括通过在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点、更优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下，相继与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触，使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的凝胶组合物。所述相继接触可包括使所述凝胶组合物与所述酯化试剂接触然后与所述催化剂接触，或者使所述凝胶组合物与所述催化剂接触然后与所述酯化试剂接触。本发明方法的该实施方案优选在低于或等于300psia的压力下、优选在低于或等于100psia、更优选低于或等于30psia、更优选低于或等于16psia的压力下进行。
本发明方法可用常规的实验室和工业规模的混合容器和用于处理凝胶和凝胶组合物的设备进行。相信用于实施本发明方法的特定设备的选择在本领域技术人员的公知技术内，因而不详细描述。
正如本领域技术人员从本文的描述和实施例将认识到的，本发明方法可以连续或间歇方法进行。
在本发明方法中，相信所述酯化反应使凝胶组合物表面上的羟基(-OH)酯化。例如，在硅胶组合物的情况下，相信酯化反应使硅胶组合物表面上的硅烷醇(-Si-OH)基团酯化。如需要，可对凝胶组合物进行预处理产生(-OH)表面基团用于酯化。适用的预处理试剂包括含水碱(氢氧离子供体)如氢氧化铵。
适用于本发明方法的催化剂包括催化酯化反应至这样的程度，即足以使至少一种酯化试剂能酯化部分凝胶组合物以足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选0.15g/mL的凝胶组合物的任何催化剂。
适用的催化剂包括碱(羟离子供体)。优选的催化剂有简单的立体化学，能或不能直接与氧化硅表面基团反应。该催化剂还一般优选溶于水。优选的催化剂还有与酯化试剂的常压沸点不同的沸点以便于从酯化试剂中分离和回收催化剂。在其中所述催化剂和所述酯化试剂是不同组成的方法中，优选所述催化剂能与所述酯化试剂分离。在其中催化剂以液体形式加入的本发明方法实施方案中，优选所述催化剂的沸点大于进行所述酯化的温度。
在适用于本发明方法的催化剂中，包括路易斯碱如氨(NH3)、胺类和醇胺类。胺类有以下通式R3-xNHx，其中R包括烷基和/或芳基。烷基胺包括甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、n，n-二甲基丁基胺、2-甲氧基乙基胺、环己基胺、三亚乙基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、和氢氧化四甲铵。芳族胺包括苯胺、甲基苯胺、和二苯胺。醇胺与胺类似，但一或多个所述烷基或芳基R含有羟基如一乙醇胺(H2NC2H4OH)。醇胺的其它例子包括二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、一仲丁醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇；N-甲基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、diperidine、和DMBA(二甲基丁基胺)。
适用于本发明方法的酯化试剂包括将与凝胶组合物表面反应使部分凝胶组合物酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL和/或堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的凝胶组合物的化学组合物。一般地酯化试剂将包括碳原子和与所述碳原子键合的羟基。羟基将与凝胶组合物上的表面基团反应使凝胶表面改性以使增加凝胶密度的表面基团间的反应最小。在硅胶的情况下，相信羟基与氧化硅表面上的硅醇基反应如下。
如上面列举的酯化反应中所示，酯化后来自酯化试剂的化学基团(R)留在凝胶表面上。因此，要用于特殊用途时，本发明方法可用于将化学官能团加至所得凝胶组合物表面。例如，包括烯丙醇的酯化试剂(下面论述)可用于将乙烯基官能团加至凝胶组合物表面。
适用的酯化试剂包括以下通式的醇类ROH，其中R包括烷基或取代的烷基，包括烷基胺。所述醇可包括伯醇、仲醇、叔醇，还可包括卤原子、双键和/或芳环。
适用的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十八烷醇、环己醇、苄醇、烯丙醇和三氟乙醇。适用的醇还包括含多个羟基的醇类(二元醇或多元醇)，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油和被硫取代的二元醇如HOC2H4SSC2H4OH和HOC2H4SSSSC2H4OH。适用的酯化试剂还包括酚类，即其中羟基与芳环中的碳原子键合的酯化试剂，例如苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚和氢醌。
优选的醇类包括未支化的伯C1-C4烃，包括甲醇、乙醇、丁醇和丙醇。
优选所述酯化试剂溶于水，沸点高于进行酯化的温度。
在催化剂存在下使酯化试剂与凝胶组合物反应的一种方法是通过形成包括酯化试剂和催化剂的溶液，使溶液与凝胶组合物的表面接触。优选地，包括催化剂和酯化试剂的溶液中催化剂的存在量为0.5至95％(重)。更优选地，在包括催化剂和酯化试剂的溶液中催化剂的存在量为0.5至5％(重)，甚至更优选0.5至2％(重)。在特定的温度和/或压力条件下，使所述酯化试剂和催化剂与凝胶组合物接触一段时间足以使部分凝胶组合物酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
本发明方法可用于生产包括氧化硅；钛；铝；锆；其它金属氧化物和/或有机金属氧化物或其混合物的凝胶组合物。所述凝胶组合物可还包括填料，包括但不限于含碳材料、氧化铁；Al2O3；FeTiO3；TiO2；ZrO2；和/或本领域已知的其它填料。含碳材料包括炭黑；活性炭；石墨；包括炭黑和金属氧化物(如氧化硅)的复合材料；和包括这种含碳填料的共混物。优选的炭黑有至少10m2/g的氮表面积，优选15至500m2/g。
图1中示出用于生产包含氧化硅的凝胶组合物的本发明方法一实施方案的示意图。如图1中所示，可在包括凝胶前体的溶液开始胶凝之后进行本发明实施方案的工艺步骤。
凝胶前体包括但不限于本领域已知的氧化物、聚合和颗粒状凝胶组分，如金属氧化物凝胶组分 作为凝胶前体的形式SiO2醇盐、硅酸盐组合物、胶体、热解的、卤化硅TiO2醇盐、胶体、热解的、钛酸盐组合物、卤化钛Al2O3醇盐、胶体、铝酸盐组合物、盐、热解的、卤化铝ZrO2醇盐、胶体、锆酸盐组合物、盐、热解、卤化锆金属氧化物复合材料 上述前体的混合物有机金属氧化物 上述前体的有机金属形式金属氧化物复合材料意指包括金属和/或有机金属氧化物的混合物的复合材料。术语有机金属氧化物意指包括金属氧化物和可还包括其它化学基团的有机材料(即含CHx官能团的材料)的组合物。
基于所要组合物的类型选择具体的凝胶前体。对于某些应用优选的凝胶组分是SiO2，硅酸钠是优选的前体或形式。
初始凝胶可由料液产生。料液可包括凝胶前体和溶剂。每种组分的量将根据最终凝胶组合物中所要求的密度和结构改变。适用的溶剂与具体的凝胶前体有关。对于硅酸钠前体，优选的溶剂是水。可通过混合凝胶前体和溶剂制备料液。
为在最终凝胶组合物中有利地实现低密度，可由固体的重量百分率足够低的溶液进行初始胶凝步骤，在执行本发明方法之后，和利用溶胶-凝胶处理技术以在最终凝胶组合物中保持低固体浓度的方式处理该溶液，在最终凝胶组合物中获得要求的棒密度。特别地，可通过在初始固体浓度下在包括凝胶前体或凝胶前体和附加固体(如不透明剂)的溶液中引发胶凝作用完成所述初始胶凝步骤，在最终凝胶组合物中达到要求的固体浓度。
如本领域技术人员所理解，该溶液(可包括例如凝胶前体和不透明剂固体)的固体浓度足够在最终组合物中获得要求的密度。在优选的本发明组合物生产方法中，溶液的固体浓度低于或等于15％，优选低于或等于10％，更优选低于或等于8％，以在最终组合物中实现理想的低棒密度。
可生产包括凝胶组分的溶液，并可通过常规的用于生产凝胶组合物的方法例如利用常规的溶胶-凝胶处理技术进行初始胶凝。特别地，可生产包括凝胶前体的溶液并可通过本文实施例中所公开的方法进行初始胶凝。可利用包括金属醇盐、胶态悬浮体及其组合的各种溶液通过各种胶凝机理达到初始胶凝阶段。通过改变工艺条件如时间、温度、pH和孔内流体，可改变组合物的微结构。
胶凝的引发可以本领域已知的任何方式进行，包括通过加酸或碱操纵料液的pH；通过环境控制操纵料液的温度和压力；和利用胶凝催化剂例如酸或碱。
如图1中所示，通过操纵pH和使用胶凝催化剂如硫酸(H2SO4)胶凝后，可洗涤该凝胶除去残余的盐。例如，在硅酸钠凝胶前体和H2SO4催化剂的情况下，胶凝后，可用水洗涤凝胶除去硫酸钠(Na2SO4)。洗涤步骤可重复进行直至已除去要求量的盐，例如至液相中钠浓度低于100ppm时。
洗涤后，可使所得凝胶在水中熟化以得到最终凝胶组合物中所要求的机械特性。
如图1中所示，洗涤和/或熟化后，可用包括至少一种酯化试剂的溶液交换凝胶中残留的溶液。如需要此交换步骤可重复数次。优选地，交换步骤结束之后，凝胶中的起始溶液(例如水)已基本上完全被包括酯化试剂的溶液取代。
酯化试剂交换步骤结束后，用包括至少一种酯化试剂和至少一种催化剂的溶液交换凝胶中的所述酯化试剂溶液。如需要此交换步骤也可重复数次。
酯化试剂和催化剂溶液交换步骤结束后，使凝胶与所述酯化试剂和催化剂接触并在足以使至少部分凝胶表面酯化的温度和压力条件熟化一段时间，足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。如上所述，在本发明方法的某些实施方案中，保持温度低于所述酯化试剂的常压沸点和/或保持压力在或低于30psia。
凝胶与酯化试剂和催化剂接触熟化之后，可在干燥之前用溶剂交换包括酯化试剂和催化剂的溶液。适用的中间和干燥溶剂的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊烷、正己烷、正庚烷。此交换步骤可重复数次。
溶剂交换后，可干燥所得凝胶组合物以除去溶剂。干燥步骤以这样的方式进行，即足以保持/实现干燥后的凝胶组合物中棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL和/或堆积密度低于或等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL。
干燥后，可以本领域已知的方式进一步处理该凝胶组合物。例如，可研磨该凝胶组合物产生包括凝胶组合物的粉末。
可通过本领域已知用于干燥凝胶的方法干燥该凝胶组合物。一种适用于进行此干燥步骤同时保持干燥后凝胶组合物中要求的棒密度的方法是在0.1至14psia的压力下在真空室中干燥所述凝胶组合物。另一种适用的方法是在环境压力下以迅速从凝胶中除去溶剂的方式干燥该凝胶，例如在50至500℃的升温下干燥该凝胶。
利于大规模生产工艺中的另一种适用的方法是利用流化床干燥该凝胶。一般地，可将湿凝胶组合物放在流化床反应器中，使干燥的惰性(对于凝胶组合物而言)气体通过该凝胶组合物实现流化床干燥。流化速度(保持流化所需气流速度)取决于该湿凝胶的物性和体积，但应足以保持流化。气体的温度可近似环境温度，如16-25℃。
除上面所述和/或图1中所示步骤之外，要生产特殊凝胶组合物时本发明方法中可包括其它洗涤、干燥和/或熟化步骤。特别地，本发明方法可包括以下步骤之一或多个在酯化之前洗涤湿凝胶；在酯化之前熟化湿凝胶；在至少一种催化剂存在下与酯化试剂接触期间熟化凝胶；或在干燥之前用不同流体(例如溶剂)交换(取代)酯化后湿凝胶中的流体。此外，特别的熟化步骤可在升温和/或升压下进行只要在所定温度和/或压力下发生酯化试剂和湿凝胶的接触。
一般地，所述洗涤步骤包括用另一种溶液交换凝胶中的溶液，干燥步骤包括在足以驱除凝胶内溶液的温度和压力条件下干燥凝胶。
一般地，熟化步骤包括在凝胶内存在或不存在溶液的情况下，使凝胶保持在特定的温度和压力条件下。
根据最终凝胶组合物中所要求的特征，本发明方法中可包括可选的步骤如在凝胶表面与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触之前热(或水热)熟化。
图2中示意性地示出本发明方法的另一实施方案。如图2中所示，洗涤和/或熟化后，可用包括至少一种酯化试剂的溶液交换凝胶中残留的溶液。如需要此交换步骤可重复数次。优选地，交换步骤结束后，凝胶中的起始溶液(例如水)基本上完全被包括酯化试剂的溶液取代。
酯化试剂交换步骤结束后，用包括至少一种催化剂的溶液交换凝胶中的酯化试剂溶液。如需要此交换步骤也可重复数次。包括催化剂的此溶液可包括最多100％(重)催化剂。
催化剂溶液交换步骤结束后，使凝胶与所述催化剂接触并在足以使至少部分凝胶表面酯化的温度和压力条件熟化一段时间，足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。如上所述，在本发明方法的某些实施方案中，保持温度低于所述酯化试剂的常压沸点和/或保持压力在或低于30psia。
凝胶熟化之后，可在干燥之前用溶剂交换包括催化剂的溶液。适用的中间和干燥溶剂的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊烷、正己烷、正庚烷。此交换步骤可重复数次。
溶剂交换后，可干燥所得凝胶组合物以除去溶剂。干燥步骤以这样的方式进行足以保持/实现干燥后的凝胶组合物中棒密度低于或等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL。
根据要求该方法中可包括其它步骤，如上面所述那些。
图3中示意性地示出本发明方法的另一实施方案。如图3中所示，可将包括凝胶组合物和酯化试剂的“湿”凝胶组合物放在流化床反应器中，与包括载气优选干燥的惰性(对于该凝胶组合物而言)载气和催化剂的气体组合物接触。流化速度取决于湿凝胶的物性和体积，但应足以保持流化并使包括催化剂的气体组合物能流过凝胶使足够的凝胶表面部分酯化以产生堆积密度低于或等于0.22g/mL的凝胶组合物。气体的温度可近似环境温度，例如16-25℃。
本发明方法的另一实施方案包括将包括凝胶组合物和至少一种催化剂的“湿”凝胶放在流化床反应器中，使湿凝胶与包括载气优选干燥的惰性(对于凝胶组合物而言)载气和至少一种酯化试剂的气体组合物接触。流化速度取决于湿凝胶的物性和体积，但应足以保持流化并使包括酯化试剂的气体组合物能流过凝胶使足够的凝胶表面部分酯化以产生堆积密度低于或等于0.22g/mL的凝胶组合物。气体的温度可近似环境温度，例如16-25℃。
如本领域普通技术人员所认识和由本文的描述所理解，可通过各种不同的工艺途径成功地实施本发明方法。
本发明方法可有利地用于生产棒密度低于或约等于0.27g/mL、优选低于或等于0.22g/mL、更优选低于或等于0.15g/mL的凝胶组合物。通过本发明方法生产的优选凝胶组合物有0.07g/mL至0.27g/mL的棒密度。棒密度可通过下述方法测定。
本发明方法还可有利地用于生产堆积密度低于或约等于0.2g/mL、优选低于或等于0.15g/mL、更优选低于或等于0.10g/mL的凝胶组合物。通过本发明方法生产的优选凝胶组合物有0.03g/mL至0.2g/mL的堆积密度。堆积密度可通过下述方法测定。
本发明方法可有利地用于生产宽范围表面积例如40-1000m2/g的凝胶组合物，表面积的选择取决于凝胶组合物的用途。特别地，需要时，本发明方法可有利地生产BET表面积大于或等于200 m2/g、优选大于或等于400m2/g、更优选大于或等于500m2/g的凝胶组合物。BET表面积可用ASTM测试法D1993测定。
本发明方法还可有利地用于生产孔隙度大于或等于0.86、优选大于或等于0.91、更优选大于或等于0.93的凝胶组合物。孔隙度可按下述方式测定。
此外，本发明方法可用于生产孔体积大于或等于3mL/g、优选大于或等于4.5mL/g、更优选大于或等于8mL/g的凝胶组合物。孔体积是棒密度的倒数，可按下述方式确定。
此外，本发明方法可用于生产亲水或憎水性凝胶组合物。
通过本发明方法生产的凝胶组合物可用于各种应用，包括但不限于热和声的绝缘；催化剂承载物和载体；过滤器和分子筛；流变控制剂；增强剂；增稠剂和电子仪器；吸附剂；平光剂；颗粒添加剂；膜；过滤器；辐射检测器；涂料；电介体和本文和/或本领域技术人员已知的其它应用。
以下实施例中进一步描述本发明方法及本发明方法生产的凝胶组合物的特征和优点。
以下分析方法可用于测定凝胶组合物的性能，并在下述实施例中使用。
孔隙度和棒密度通过测定组合物的棒密度并按以下方法计算孔隙度可确定凝胶组合物的孔隙度。
为测定棒密度(单块凝胶的密度)，将凝胶铸塑并在圆柱形模具中成型。通过物理测量干凝胶的尺寸确定凝胶总体积。称取该干凝胶的重量，除以其几何体积，确定棒密度。在不保持棒状几何图形的情况下或作为上述方法的改变，用汞置换。如本领域普通技术人员将理解的，汞置换技术可能未完全地填满凝胶中所有孔，因而导致比实际密度计算稍低。
通过汞置换测量凝胶组合物的棒密度如下进行。将汞装入清洁的空玻璃管至特定高度，称取管重。然后除去汞，再使该管洁净。接着，将已知重量的干凝胶试样放在该玻璃管中，将汞加入该管中至如前面相同的特定高度。测量含汞和试样的管重。然后将两种情况下的汞重量基于汞的密度转换成体积。填充空管的汞体积与填充含试样的管的汞体积之差称为减去试样重量后的置换体积。由汞不使试样润湿，所以此体积等于试样的总体积。然后用试样重量除以该置换体积确定密度。
孔隙度定义为颗粒材料内和周围孔占试样体积的分数，可通过下式确定
(在硅胶的情况下＝＞ε＝1-ρ棒/ρSiO2)结合材料的组成确定实体材料的密度。在无不透明剂的硅胶组合物的情况下，实体材料的密度假定为实体氧化硅的密度，为2.2g/mL(220kg/m3)。在包括不透明剂的凝胶组合物情况下，实体材料的密度假定为各组分密度的加权平均。例如，在包括硅胶前体和炭黑不透明剂的凝胶组合物的情况下，实体材料的密度假定为实体氧化硅的密度(2.2g/mL)和实体炭黑的密度(1.8g/mL)的加权平均。
孔体积凝胶试样的孔体积对于硅凝胶可利用以下关系由通过上述方法所确定的棒密度计算棒密度＝1/(孔体积+1/ρSiO2)堆积密度凝胶试样的堆积密度通过以下方法确定。将1.0g要分析的材料在140℃的烘箱中放置4-6小时除去物理结合的水。将干材料轻磨成细粉。然后称取约0.1-1.0g粉末，倒入10mL刻度量筒中。将圆筒四周轻敲200次以使材料有效地填充。记录材料所占体积。用材料的重量除以所占体积得到堆积密度。
酯化程度凝胶组合物表面被酯化的百分率可这样确定计算可填充在凝胶组合物表面上的酯基/nm2的理论最大值，然后用表面上测得(按下述方法测定)的酯基数除以所述酯基/nm2的理论最大值，如下所示
可加至组合物表面的酯基/nm2的理论最大#受以下两个因素之较小者限制单位面积的(-OH)基数或可填充在表面上的最大酯基数。可填充的最大酯基数由于位阻与基团的尺寸和它们在表面上如何排列有关。假定酯基是球形的，表面上被六个最近的邻居填满，且填充效率不受(-OH)表面分布影响，则可由下式计算酯基/nm2的理论最大值酯基/nm2的理论最大#＝10-14/{1.091[MW/(ρ液×6.023×1023)]2/3}其中MW＝酯化试剂的分子量，和ρ液＝酯化试剂的液体密度。
对于以下可能的酯化试剂用此式计算的酯基/nm2的理论最大#如下甲醇＝5.5#/nm2；己醇＝4.3#/nm2；正丁醇＝3.2#/nm2；正己醇＝2.6#/nm2；叔丁醇＝3.2#/nm2；正辛醇＝2.2#/nm2；烯丙醇＝3.9#/nm2；苯酚＝3.3#/nm2；乙二醇＝4.5#/nm2；1，2-丙二醇＝4.1#/nm2；三氟乙醇＝4.1#/nm2；一乙醇胺(MEA)＝4.2#/nm2；2-甲氧基乙胺(2-MEA)＝3.3#/nm2；二甲基丁基胺(DMBA)＝2.4#/nm2；二甲基乙醇胺(DMEA)＝3.0#/nm2；二乙醇胺(DEA)＝3.1#/nm2；三亚乙基二胺(DABCO)＝3.0#/nm2；和哌啶＝3.1#/nm2。
表面酯基数表面改性的金属氧化物组合物的表面上每平方纳米的表面酯基数可由金属氧化物组合物的表面积和指示表面酯部分的分子量的TGA重量损失数据计算。每平方纳米的表面酯基数用下式计算#/nm2＝[6.023×1023×W]/[(100-W)×MW×SA×1018]其中W＝通过热重法分析的重量损失百分率SA＝表面积m2/g，和MW＝酯基的分子量。
炭黑分析实施例中所用的炭黑的氮表面积(N2SA)根据ASTM测试方法D3037方法A测定，以m2/g表示。
实施例中所用的炭黑的对苯二甲酸二丁酯吸附值(DBP)根据ASTMD2414中的方法测定，以毫升/100克炭黑(ml/100g)表示。
炭黑的性能以下实施例中所用的炭黑CB-A是由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts生产的炭黑，其N2SA为24m2/g，DBP为132ml/100g。
用以下方法生产改性CB-A炭黑。
将200g CB-A加至10.1g磺胺酸和6.23g浓硝酸的水(21g)溶液中。将4.87g NaNO2的水(10g)溶液加入快速搅拌的该混合物中。就地生成氢氧化4-磺基苯重氮，它与炭黑反应。15分钟后，将分散体在125℃烘箱中干燥。
所得炭黑产品称为“改性CB-A”，是连有4-C6H4SO3-基团的炭黑。
BET表面积凝胶组合物的BET表面积可用ASTM测试方法D1993测定。
重量分析实施例中所述凝胶组合物的重量分析在E.I.duPont E.NemoursCompany，Wilmingto，Delaware制造的Dupont Model 951 TGA(热重分析仪)中进行。在约50mL/min的空气流中以10℃/min的速率从初始环境温度(约20℃)至600℃，在10-20mg试样上进行分析。
热重分析是要说明凝胶表面上的酯基的存在，从而说明酯化反应已发生。在这点上，无酯基或有少量酯基的凝胶组合物在进行热重分析的温度范围内由于表面羟基(-OH)分解将表现出小重量宽的重量损失。相反，大部分表面含有酯基的凝胶组合物在进行热重分析的温度下，在小温度范围内表现出急剧的分解(按重量损失计)。
钠分析以下实施例中所述湿凝胶的钠含量用Orion Research of Boston，Massachusetts制造的Model 710A钠离子比电极进行分析。
以下实施例与其它方法相对比说明本发明方法的特征和优点。本发明方法的例子以“实施例”给出，其它方法的例子以“对比例”给出。
对比例1
该例说明根据环境压力下的对照溶胶-凝胶法生产包括10％(重)固体的凝胶组合物，此例中所述环境压力为12.3psia，这是Albuquerque，NewMexico的环境压力。
使SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备氧化硅料液，水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为10％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
用水稀释98％的浓H2SO4(来自J.T.Baker Phillipsburg，New Jersey)制备分开的含2M浓硫酸的溶液。然后将一等分所述硅酸钠料液缓慢加至适量的搅拌着的2M酸中，使所得硅溶胶的pH在约1.3和2.0之间。保持硅酸盐的添加速率恒定在1ml/min，在带夹套的烧杯中使酸溶液保持在15℃。
继续添加所述硅酸钠溶液直至溶胶的pH达到5.0完成胶凝化。此时将溶胶剧烈搅拌2-5分钟，然后注入圆筒形管中。在5至15分钟内发生胶凝，将管密封防止过早干燥。使凝胶在模具中在50℃下熟化1-2小时，之后将它们取出，放在含有去离子水的密封管中，保持在室温下。
每5小时加入新鲜的水共20小时，此时利用钠电极测定该凝胶中存在的硫酸钠盐的量低于100ppm。
然后将凝胶在去离子水中在80℃下熟化1小时。
熟化后将凝胶放在有200标准强度乙醇的密封管中，使孔内流体在50℃下交换6小时。所述乙醇来自Quantum Chemical，Cincinnati，Ohio。
重复所述乙醇交换直至凝胶的剩余水含量达到低于约0.2％(体积)。达到此点时，通过一系列交换在50℃下经6小时用正庚烷洗出所述乙醇。所述正庚烷来自Interstate Chemical Company，Hermitage，Pennsylvania。乙醇被正庚烷置换后，将凝胶放在室中，在真空下干燥。
所得凝胶组合物的棒密度为0.35g/mL，在升温下因表面羟(-OH)基分解所致宽重量损失为2.1％，如热重分析能谱所示，表示凝胶表面基本上无酯化。
实施例2该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用乙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含10％(重)固体的湿凝胶。
使SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备氧化硅料液，水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为10％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
用水稀释98％的浓H2SO4(来自J.T.Baker，Phillipsburg，New Jersey)制备分开的含2M浓硫酸的溶液。然后将一等分所述硅酸钠料液缓慢加至适量的搅拌着的2M酸中，使所得硅溶胶的pH在约1.3和2.0之间。保持硅酸盐的添加速率恒定在1ml/min，在带夹套的烧杯中使酸溶液保持在15℃。
继续添加所述硅酸钠溶液直至溶胶的pH达到5.0完成胶凝。此时将溶胶剧烈搅拌2-5分钟，然后注入圆筒形管中。在5至15分钟内发生胶凝，将管密封防止过早干燥。使凝胶在模具中在50℃下熟化1-2小时，之后将它们取出，放在含有去离子水的密封管中，保持在室温下。
每5小时加入新鲜的水共20小时，此时利用钠电极测定该凝胶中存在的硫酸钠盐的量低于100ppm。
然后将凝胶在去离子水中在80℃下熟化1小时。
熟化后将凝胶放在有200标准强度乙醇的密封管中，使孔内流体在50℃下交换6小时。所述乙醇来自Quantum Chemical，Cincinnati，Ohio。
重复所述乙醇交换直至凝胶的剩余水含量达到低于约0.2％(体积)。达到此点时，将凝胶放在50℃的含2％(体积)一乙醇胺的乙醇溶液中约12小时。所用乙醇来自Quantum Chemical。所述一乙醇胺来自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步骤后，将凝胶用新鲜的乙醇漂洗几遍。然后通过一系列交换在50℃下经6小时用正庚烷洗出所述乙醇。所述正庚烷来自Interstate ChemicalCompany，Hermitage，Pennsylvania。乙醇被正庚烷置换后，将凝胶放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，将凝胶放在130℃下的对流烘箱中除去痕量的残余溶剂。
所得凝胶组合物的棒密度为0.17g/mL，如热重分析能谱所示有约11％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例3该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用乙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含9％(重)固体的湿凝胶。
用SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备的氧化硅料液重复实施例2的步骤制备凝胶，其中水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为9％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝胶组合物的棒密度为0.15g/mL，如热重分析能谱所示有约11％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例4该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用乙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含8％(重)固体的湿凝胶。
用SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备的氧化硅料液重复实施例2的步骤制备凝胶，其中水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为8％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝胶组合物的棒密度为0.12g/mL，如热重分析能谱所示有约11％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例5该实施例说明本发明方法的实施方案，用于生产含8％(重)固体且还含炭黑的凝胶组合物，包括用乙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化湿凝胶。
使SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备氧化硅料液，水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为8％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
用水稀释98％的浓H2SO4(来自J.T.Baker，Phillipsburg，New Jersey)制备分开的含2M浓硫酸的溶液。然后将一等分所述硅酸钠料液缓慢加至适量的搅拌着的2M酸中，使所得硅溶胶的pH在约1.3和2.0之间。保持硅酸盐的添加速率恒定在1ml/min，在带夹套的烧杯中使酸溶液保持在15℃。
加入所述硅酸钠溶液使溶胶的pH在1.3和2.0之间，然后将炭黑加入所述溶胶中使总固含量(氧化硅+碳)保持在8％，碳含量按总固体的百分率计为15％。所用炭黑为炭黑改性CB-A，按上述方式处理使之易分散。
继续添加所述硅酸钠溶液直至溶胶的pH达到5.0完成胶凝。此时将溶胶剧烈搅拌2-5分钟，然后注入圆筒形管中。在5至15分钟内发生胶凝，将管密封防止过早干燥。使凝胶在模具中在50℃下熟化1-2小时，之后将它们取出，放在含有去离子水的密封管中，保持在室温下。
每5小时加入新鲜的水共20小时，此时利用钠电极测定该凝胶中存在的硫酸钠盐的量低于100ppm。
然后将凝胶在去离子水中在80℃下熟化1小时。
熟化后将凝胶放在有200标准强度乙醇的密封管中，使孔内流体在50℃下交换6小时。所述乙醇来自Quantum Chemical，Cincinnati，Ohio。
重复所述乙醇交换直至凝胶的剩余水含量达到低于约0.2％(体积)。
此时，将凝胶放在50℃的含2％(体积)一乙醇胺的乙醇溶液中约12小时。所用乙醇来自Quantum Chemical。所述一乙醇胺来自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步骤后，将凝胶用新鲜的乙醇漂洗几遍。然后通过一系列交换在50℃下经6小时用正庚烷洗出所述乙醇。所述正庚烷来自Interstate ChemicalCompany，Hermitage，Pennsylvania。乙醇被正庚烷置换后，将凝胶放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，将凝胶放在130℃下的对流烘箱中除去痕量的残余溶剂。
所得凝胶组合物的棒密度为0.11g/mL，如热重分析能谱所示有约8％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例6该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用乙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含7％(重)固体的湿凝胶。
用SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备的氧化硅料液重复实施例2的步骤制备凝胶，其中水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为7％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝胶组合物的棒密度为0.10g/mL，如热重分析能谱所示有约11％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例7该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用乙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含6％(重)固体的湿凝胶。
用SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备的氧化硅料液重复实施例2的步骤制备凝胶，其中水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为6％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝胶组合物的棒密度为0.12g/mL，如热重分析能谱所示有约8％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例8该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用乙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含5％(重)固体的湿凝胶。
用SiO2/Na2O摩尔比为3.3∶1的硅酸钠与去离子水混合制备的氧化硅料液重复实施例2的步骤制备凝胶，其中水与硅酸钠之体积比使得用无机酸中和时氧化硅的重量百分率为5％。所述硅酸钠商购自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝胶组合物的棒密度为0.15g/mL，如热重分析能谱所示有约8％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例9该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用正丙醇作为至少一种酯化试剂和一乙醇胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含6％(重)固体的湿凝胶。
此实施例中按实施例7的工艺步骤，但有以下例外。
将凝胶在80℃下去离子水中熟化1小时后，将凝胶用去离子水漂洗几遍，放在有200标准强度正丙醇的密封管中，使孔内流体在50℃下交换6小时。所述正丙醇来自Interstate Chemical Company，Hermitage，Pennsylvania。
重复所述正丙醇交换和熟化直至凝胶的剩余水含量达到低于约0.2％(体积)。
此时，将凝胶放在50℃的含2％(体积)一乙醇胺的正丙醇溶液中约12小时。所用正丙醇来自Quantum Chemical。所述一乙醇胺来自AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步骤后，将凝胶用新鲜的正丙醇漂洗几遍。然后通过一系列交换在50℃下经6小时用正庚烷从凝胶中洗出所述正丙醇。正丙醇被正庚烷置换后，将凝胶放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，将凝胶放在130℃下的对流烘箱中除去痕量的残余溶剂。
所得凝胶组合物的棒密度为0.15g/mL，如热重分析能谱所示有约11％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例10该实施例说明本发明方法的实施方案，包括用正丙醇作为至少一种酯化试剂和2-甲氧基乙胺(MEA)作为酯化试剂/催化剂在包括2％MEA的溶液中在环境压力(此例中为12.3psia)下酯化包含6％(重)固体的湿凝胶。
此实施例中按实施例9的工艺步骤，但有以下例外。
重复所述正丙醇交换和熟化直至凝胶的剩余水含量达到低于约0.2％(体积)后，将凝胶放在50℃的含2％(体积)2-甲氧基乙胺的正丙醇溶液中约12小时。所用正丙醇来自Quantum Chemical。所述2-甲氧基乙胺来自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步骤后，将凝胶用新鲜的正丙醇漂洗几遍。然后通过一系列交换在50℃下经6小时用正庚烷从凝胶中洗出所述正丙醇。正丙醇被正庚烷置换后，将凝胶放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，将凝胶放在130℃下的对流烘箱中除去痕量的残余溶剂。
所得凝胶组合物的棒密度为0.15g/mL，如热重分析能谱所示有约11％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
对比例11该例与实施例1相同，但固含量降低，且加入炭黑。加入所述硅酸钠溶液使溶胶的pH在1.3和2.0之间后，将如上所述改性CB-A炭黑加至溶胶中使总固含量(氧化硅+碳)保持在5％，碳含量按总固体的百分率计为15％。
所得材料的体积密度(bulk density)为0.32g/mL，在升温下因表面羟(-OH)基分解所致宽TGA重量损失为2.1％，如热重分析能谱所示，表示凝胶表面基本上无酯化。
实施例12
该实施例与实施例2相同，但固含量降低，加入炭黑，且MEA浓度降低。加入所述硅酸钠溶液使溶胶的pH在1.3和2.0之间后，将如上所述改性CB-A炭黑加至溶胶中使总固含量(氧化硅+碳)保持在6％，碳含量按总固体的百分率计为15％。
所用MEA浓度为0.5％代替2％。
所得材料的体积密度为0.148g/mL，如热重分析能谱所示有约5.5％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例13该实施例与实施例2相同，但固含量降低，且加入炭黑。加入所述硅酸钠溶液使溶胶的pH在1.3和2.0之间后，将如上所述改性CB-A炭黑加至溶胶中使总固含量(氧化硅+碳)保持在6％，碳含量按总固体的百分率计为15％。
所得材料的体积密度为0.125g/mL，如热重分析能谱所示有约8.5％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例14该实施例与实施例2相同，但固含量降低，加入炭黑，且MEA浓度提高。加入所述硅酸钠溶液使溶胶的pH在1.3和2.0之间后，将如上所述改性CB-A炭黑加至溶胶中使总固含量(氧化硅+碳)保持在8％，碳含量按总固体的百分率计为15％。MEA浓度为100％代替2％，所以在乙醇交换后将凝胶放在纯MEA溶液中。所述一乙醇胺来自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
所得材料的体积密度为0.113g/mL，如热重分析能谱所示有约8.5％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例15该实施例与实施例2相同，但固含量和催化剂浓度降低，加入炭黑，且使用不同的催化剂。加入所述硅酸钠溶液使溶胶的pH在1.3和2.0之间后，将如上所述改性CB-A炭黑加至溶胶中使总固含量(氧化硅+碳)保持在6％，碳含量按总固体的百分率计为15％。用2-甲氧基乙胺(2-MEA)代替MEA，所述2-MEA浓度为1％代替2％。所述2-甲氧基乙胺来自AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin。
所得材料的堆积密度为0.140g/mL，如热重分析能谱所示有约8.0％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例16该实施例与实施例15相同，但代替在真空下干燥，在环境压力下在150℃下干燥凝胶。
所得材料的体积密度为0.164g/mL，如热重分析能谱所示有约8.4％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例17该实施例与实施例15相同，但固含量降至5％，且不加炭黑。
所得材料的体积密度为0.126g/mL，如热重分析能谱所示有约8.4％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
对比例18该例与实施例13相同，但用来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的异丙醇(IPA)代替每种情况中的乙醇。所得材料的体积密度为0.295g/mL，在升温下因表面羟(-OH)基分解所致宽TGA重量损失为2.0％，如热重分析能谱所示，表示凝胶表面基本上无酯化。
实施例19该实施例与实施例15相同，但用来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的正丙醇(n-PrOH)代替每种情况中的乙醇，固含量降至5％。所得材料的堆积密度为0.156g/mL，如热重分析能谱所示有约12％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例20该实施例与实施例19相同，但代替在真空下干燥，在环境压力下在150℃下干燥凝胶。所得材料的堆积密度为0.165g/mL，如热重分析能谱所示有约12.7％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例21该实施例与实施例19相同，但不加炭黑。所得材料的体积密度为0.125g/mL，如热重分析能谱所示有约10.5％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例22该实施例与实施例19相同，但固含量增至6％。所得材料的堆积密度为0.161g/mL，如热重分析能谱所示有约10.1％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例23该实施例与实施例13相同，但用来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的正丁醇(n-BuOH)代替每种情况中的乙醇。所得材料的堆积密度为0.190g/mL，如热重分析能谱所示有约9.4％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
实施例24该实施例与实施例23相同，但固含量降至5％，且用正己醇(n-HeOH)代替每种情况中的正丁醇，。所得材料的体积密度为0.365g/mL，如热重分析能谱所示有约13.0％(重)的急剧分解，表示部分凝胶表面包含酯基。
对比例25该例与实施例23相同，但用来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的丙酮代替每种情况中的正丁醇，且MEA浓度从2％增至100％，所以丙酮交换后将凝胶放在纯MEA溶液中。所得材料的体积密度为0.340g/mL，在升温下因表面羟(-OH)基分解所致宽TGA重量损失为2.2％，如热重分析能谱所示，表示凝胶表面基本上无酯化。
实施例1-25的结果示于下表1中。
表1
>*＝烘箱干燥；CB＝15％(重)炭黑这些实施例及表1中所列结果说明可用本发明方法用不同的酯化试剂和催化剂生产棒密度低于0.27g/mL的凝胶组合物。
权利要求
1.一种凝胶组合物的生产方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于300psia的压力下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述酯化试剂包括一种醇。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括一种胺。
4.一种凝胶组合物的生产方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点的温度下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝胶组合物。
5.权利要求4的方法，其中所述酯化试剂包括一种醇。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂包括一种胺。
7.一种凝胶组合物的生产方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于300psia的压力下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL的凝胶组合物。
8.权利要求7的方法，其中所述酯化试剂包括一种醇。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂包括一种胺。
10.一种凝胶组合物的生产方法，包括通过在至少一种催化剂存在下在低于或等于所述酯化试剂的常压沸点的温度下与至少一种酯化试剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生堆积密度低于或等于0.2g/mL的凝胶组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述酯化试剂包括一种醇。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂包括一种胺。
13.权利要求1的方法，其中所述凝胶组合物包括氧化硅。
14.权利要求4的方法，其中所述凝胶组合物包括氧化硅。
15.权利要求13的方法，其中所述凝胶组合物还包括炭黑。
16.权利要求14的方法，其中所述凝胶组合物还包括炭黑。
17.权利要求1的方法，其中所生产的凝胶组合物是憎水的。
18.权利要求1的方法所生产的凝胶组合物。
全文摘要
生产凝胶组合物的方法,包括:通过与至少一种酯化试剂和至少一种催化剂接触使凝胶组合物的部分表面酯化足以产生棒密度低于或等于0.27g/ml和/或堆积密度低于或等于0.2g/ml的凝胶组合物。该方法可用于在不需超临界干燥步骤或热处理的情况下生产低密度凝胶组合物。
文档编号C01B33/00GK1259885SQ98806028
公开日2000年7月12日 申请日期1998年4月9日 优先权日1997年4月9日
发明者道格拉斯·M·史密斯, 威廉·C·阿克曼, 史蒂芬·华莱士, 埃斯贝·R·洛基 申请人:卡伯特公司