石墨烯浆料的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨稀材料技术领域，尤其涉及一种无硫石墨稀衆料的制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 自从2004年英国曼切斯特大学教授安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等制备出 石墨烯材料，便因其具有独特的结构、优异的电学、力学、光学、化学及热学等性能成为许多 人研究的热点，而安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)和康斯坦丁 ?诺沃肖洛夫两位科学家 也因在二维石墨烯材料研究中极具开创性的工作和卓越的贡献，共同获得了 2010年诺贝 尔物理学奖。
[0003] 目前，石墨烯粉体材料的大批量制备主要采用"自上而下"的制备方法，其中主要 有氧化还原和插层剥离两种方法。氧化还原方法是将天然鳞片石墨与强酸及强氧化物反应 生成氧化石墨（GO)，经过超声或其他高剪切设备分散制备成氧化石墨烯（单层氧化石墨）， 再加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧官能团（如羧基、羟基和环氧基），从而获得石墨 烯。采用氧化还原法进行石墨烯的制备，制备效率较高，较易进行工业化放大生产，制得的 石墨烯层数也比较少，只是生产工序比较复杂，制得的石墨烯材料结构受到一定程度的破 坏，石墨烯片层间存在缺陷，从而影响其在导电导热等方面的性能。相比较而言，插层剥离 法制备的石墨烯材料的片层结构比较完整，晶格和表面缺陷较少，因此导电导热性能更加 优异。并且，插层剥离法在制备过程中，使用的强酸和强氧化性物质比较少，能够减少对环 境的影响。
[0004] 但是，在当前的技术条件下，无论是采用氧化还原法还是插层剥离法制备石墨烯， 制备过程中均采用浓硫酸作为反应介质，反应产生的石墨膨化中间体含硫量达到3. 1%~ 4. 5% [张瑞军，刘英杰，沈万慈[J]碳素.1997,（2) :24~28]，因此相应解离过后的石墨 烯的硫含量也会过高，从而影响这两种方法制备的石墨烯的应用范围。如将采用氧化还原 或插层剥离制备的石墨烯用于涂料涂覆于金属表面时，具有促进金属腐蚀的作用；用于环 保或医用材料中也会产生不利影响。因此，研究出一种无硫石墨烯的制备方法成为石墨烯 技术发展的一个突破点。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例提供一种石墨烯浆料的制备方法，目的在于克服现有氧化还原法及 插层剥离法制备的石墨烯产品硫含量过高等问题。
[0006] 本发明实施例的另一目的在于提供该石墨烯浆料的应用。
[0007] 为达到上述发明目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
[0008] -种石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] A、按照石墨：插层剂：氧化剂为Ig : (3~30) mL : (0. 1~3. 0) g的比例称取反应物 料，然后将称取的所述反应物料进行混料反应处理，经过洗涤、干燥处理，获得石墨层间化 合物；
[0010] B、将所述石墨层间化合物进行膨化处理，获得石墨膨化体；
[0011] C、将所述石墨膨化体按照质量百分比为石墨膨化体：分散助剂：溶剂为（1. 0~ 10. 0) : (0. 1~2. 0) :100. 0进行混料处理和解离处理，获得石墨烯浆料；
[0012] 其中，所述插层剂为质量浓度为65 %~98 %的硝酸、质量浓度为65 %~98 %的硝 酸与有机酸混合物、质量浓度为65%~98%的硝酸和质量浓度为80%~98%的磷酸混合 物中的任一种。
[0013] 以及，相应地，一种锂离子电池，该锂离子电池的导电剂材料为由采用上述石墨烯 浆料的制备方法制备的石墨烯浆料提供。
[0014] 以及，相应地，一种石墨烯防腐涂料，该石墨烯防腐涂料的填料组分由采用上述石 墨烯浆料的制备方法制备的石墨烯浆料提供。
[0015] 上述实施例中，采用天然鳞片石墨经过氧化插层、膨化及解离处理，实现了石墨烯 浆料的制备。该制备方法反应条件温和，物料反应充分，操作简便，制得的石墨烯浆料不含 硫，且层数少，可实现工业化生产。
[0016] 上述实施例的制备的石墨烯浆料，用于锂离子电池电极材料的导电剂中，可以有 效减少导电剂的添加量。更重要的是，凭借其良好的导电性能，可大幅度提高锂离子电池的 倍率充放电性能和循环性能。
[0017] 上述实施例的制备的石墨烯浆料，用于石墨烯防腐涂料中，因石墨烯浆料不含硫， 能够克服现有石墨烯涂料因含硫而促进涂面金属腐蚀的现象，极大的提高石墨烯涂料的防 腐性能和扩大石墨烯涂料的应用范围。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明提供实施例1制备的石墨烯浆，经水洗、干燥后得到的石墨烯粉体 SEM 图。
【具体实施方式】
[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本 发明。
[0020] 本发明实施例提供了 一种石墨烯浆料的制备方法，该石墨烯浆料的制备方法包括 如下步骤：
[0021] A、按照石墨：插层剂：氧化剂为Ig : (3~30) mL : (0. 1~3. 0) g的比例称取反应物 料，然后将称取的所述反应物料进行混料反应处理，再经洗涤、干燥处理，获得石墨层间化 合物；
[0022] B、将所述石墨层间化合物进行膨化处理，获得石墨膨化体；
[0023] C、将所述石墨膨化体按照质量百分比为石墨膨化体：分散助剂：溶剂为（I. 0~ 10. 0) : (0. 1~2. 0) :100. 0进行混料处理和解离处理，获得石墨烯浆料。
[0024] 其中，在一实施例中，步骤A中的石墨采用天然鳞片石墨。天然鳞片石墨为六方晶 系，呈层状结构，便于进行氧化插层处理。在一具体实施例中，天然鳞片石墨需经过筛处理， 过筛时选取目数在30~2500目的筛网，在该目数范围内的天然鳞片石墨，颗粒适中，能够 确保氧化和插层反应彻底。在一具体的实施例中，天然鳞片石墨的含碳量多90 %，这样可以 减少反应过程中存在的其他杂质造成对反应产物纯度等方面的影响。
[0025] 在任一实施例中，步骤A中对反应物料进行混料反应处理时，应先将石墨与插层 剂进行混合，然后再分批逐步多次加入氧化剂。这样的加料顺序，有利于石墨与插层剂进行 充分混合达到预反应状态；分批逐步多次加入氧化剂，可以控制反应的进程和反应的温度， 避免因氧化剂一次性加入量过多发生剧烈氧化而产生大量热量可能引发的副反应，更重要 的是，可以有效避免大量热量不能及时散热造成反应失控进而可能发生危险。
[0026] 在一实施例中，所述的插层剂为质量浓度为65 %~98 %的硝酸、质量浓度为 65%~98%的硝酸与有机酸混合物、质量浓度为65%~98%的硝酸和质量浓度为80%~ 98%的磷酸混合物中的任一种。采用硝酸或硝酸与有机酸的混合物或硝酸与磷酸的混合物 作为插层剂，替代了浓硫酸，制备的石墨烯不含硫，可以避免因硫的存在对石墨烯材料性能 的影响。
[0027] 在一具体实施例中，当插层剂为质量浓度为65 %~98 %的硝酸与有机酸的混合 物时，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸及丁酸中的任一种。
[0028] 在一具体实施例中，氧化剂均为强氧化剂，具体可以是高锰酸钾、过硫酸铵、重铬 酸钾、硝酸钠及双氧水中的任一种。
[0029] 在一具体实施例中，应将上述天然鳞片石墨、插层剂及氧化剂置于干燥洁净的反 应釜中进行氧化反应，以保障反应过程中反应条件如加热、搅拌等反应条件的控制。
[0030] 在一具体实施例中，应当控制整个反应的温度在KTC~60°C。当反应温度低于 KTC时，反应物的反应活性低，反应速率慢，制备时间加长，不利于生产的有序高效；当反应 温度高于60°C时，因浓硝酸及其他强氧化剂的存在，可能发生副反应，产生一氧化氮等有毒 有害气体，对环保生产不利，且容易发生反应失控，不易控制反应进程。
[0031] 在一具体实施例中，反应过程中保需持搅拌以促进散热，避免热量过多不能及时 散热而发生副反应，反应及搅拌的时间控制在20~120min。
[0032] 在一具体实施例中，为了能够有效控制反应进程和控制反应的缓和度，氧化剂的 加入控制在20~lOOmin，并加入氧化剂时能够时刻保持搅拌状态。
[0033] 在一具体实施例中，为了能使得反应系统温度快速降低至室温以及稀释反应产物 以便洗涤，反应结束时，按照体积比为插层剂：去离子水=1 :〇. 5~1:4的比例，缓慢加入 去离子水。
[0034] 在一具体是实施例中，待反应体系降至室温，采用离心的方式进行反复洗涤，至少 洗涤4次，然后进行干燥处理。
[0035] 在一具体实施例中，干燥处理时，干燥的温度控制在40 °C~100 °C。干燥温度过 低，干燥时间长，干燥效率低；而当干燥温度高于l〇〇°C，反应产物容易发生褶皱或团聚而 复原插层前的状态，插层效果差。更优选地一实施例中，可采用冻干机进行冷冻干燥。冷冻 干燥产物不发生褶皱或团聚，可以保持插层后的微观表面状态。
[0036] 在任一实施例中，步骤B中石墨层间化合物的膨化处理，膨化处理的时间为5