0072] 在80°C的温度下利用乙醇回流萃取有机物质5小时（其中，萃取溶剂与所合成的 介孔材料的质量比为10:1)，并于IKTC干燥120分钟，获得介孔钛硅材料F，该样品的X-射 线衍射图谱与实施例1的样品的谱学特征一致，其有机物质残留量R%为〇. 6%。
[0073] 实施例7
[0074] 在室温下（20°C)，将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丙酯和P123加入到乙酸溶液（浓 度为40质量％ )中搅拌使之混合（历时约2min)，此时正硅酸四乙酯的水解率为1. 2%，其 中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、钛酸四丙酯（以TiO2计）、乙酸、P123和水的摩尔比为1 : 0.I:0.7 :0.015 :50;将上述混合物立即转移至不锈钢密封反应釜中，在KKTC和自生压力 下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，然后在90°C的温度下利用乙醇回流萃取有机 物质3小时（其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为50:1)，并于IKTC干燥120 分钟，获得介孔钛硅材料G;
[0075] 该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品 A的谱学特征一致，且有机物质残留量为0. 3%。
[0076] 对比例2
[0077] 参照文献（Science, 1998, 279, 548)中公开的方法按照如下步骤合成了 Ti-SBA-15 :将8克P123溶于250毫升盐酸溶液中（HC1，2M)，待P123完全溶解后加入18毫 升TEOS(其中含80毫摩尔的SiO2)和TBOT(其中含3毫摩尔的TiO2)混合液。该混合物在 40°C恒温搅拌20小时后（有机硅源水解率大于99% )装入反应釜中，在KKTC烘箱中放置 48小时。将产物过滤、洗涤、干燥得到SBA-15原粉，原粉经过550°C灼烧5小时除去表面活 性剂。
[0078] 该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品 A的谱学特征基本一致，且有机物质残留量为0%。
[0079] 对比例3
[0080] 在室温下（20°C)，将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和P123加入到盐酸溶液（浓 度为10质量％ )中搅拌使之混合（历时约30min)，其中，正硅酸四乙酯（以SiOJf)、钛 酸四丁酯（以TiO2计）、盐酸、P123和水的摩尔比为I:0.I:0.7 :0.015 :50 ;再将混合液加 热到70°C使得硅酯水解并将水解得到的醇赶走，当正硅酸四乙酯的水解率大于90%时，将 上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在KKTC和自生压力下晶化50小时，将所得晶化 产物过滤、洗涤，然后在90°C的温度下利用乙醇回流萃取有机物质3小时（其中，萃取溶剂 与所合成的介孔材料的质量比为50:1)，并于IKTC干燥120分钟，得到介孔钛硅材料。
[0081] 该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品 A的谱学特征基本一致，且有机物质残留量为1. 8%。
[0082] 由实施例7和对比例2、3的结果可以看出，本发明的方法与常规先水解赶醇然后 再晶化的方法相比，意外的是本发明的方法合成的介孔材料采用有机溶剂洗涤去除有机物 质更容易，即可以使用有机溶剂萃取代替高温焙烧方法去除有机物质，由此本发明的方法 能够降低能耗，这于工业生产具有很大的价值。
[0083]表1
[0084]
[0085]从表1的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛样品的相对结 晶度较高，孔径分布更加集中。将实施例4和3的结果比较可以进一步看出，在其他条件相 同的情况下，水解率增加，相对结晶度稍有降低，而且孔径分布也相对更不集中。可见对于 本发明，水解率增加并无好处，反而不必要地延长了合成时间。从实施例5和6可以看出， 利用溶剂萃取和焙烧二种方法均能有效去除有机物质，二种去除方式对孔径分布和相对结 晶度无明显影响。
[0086] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的范围。
[0087] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
[0088] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种介孔钛硅材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机硅源、钛源、酸源 与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20 重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，有机硅源的水解率为0. 1-10重量％。3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞开环境中进行，在0-80°C 下，将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后直接将混合得到的混合 物进行晶化。4. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭条件下进 行晶化，温度为20-190°C，时间为4-144h。5. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，有机硅源以Si02计，钛源以Ti02计，有 机硅源、钛源、酸源、表面活性剂与含水溶剂的用量摩尔比为1 : (0.001-0. 5) : (0.05-0. 8): (0. 001-0. 5) ： (2-250) 〇6. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化 合物中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯；(式I) 式I中，&、R2、R3和R4各自为的烷基。7. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。8. 根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型非 离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面 活性剂、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、氟碳非离子表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮非离子 表面活性剂中的一种或多种。9. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述酸源为有机酸和/或无机酸。10. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述含水溶剂为水。11. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，该方法还包括：将晶化所得产物过滤、 洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧或有机溶剂萃取。12. 权利要求1-11中任意一项所述的合成方法合成得到的介孔钛硅材料。
【专利摘要】本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。
【IPC分类】C01B39/00
【公开号】CN105084382
【申请号】CN201410192759
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日