具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种混凝±外加剂，具体设及一种聚簇酸减水剂，属于建筑材料技术 领域，特别是一种具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减水剂。本发明还设及所述聚簇酸减 水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着近几年我国建筑行业的蓬勃发展，混凝±外加剂作为混凝±的维生素也得到 了大力的发展。特别是对环境友好具有高减水的聚簇酸减水剂也得到了很大的推动。但是 作为一种辅助材料，聚簇酸减水对于混凝上原材料很敏感。然而我国幅员迂阔，各工程基本 都采用就地取材的方式，运就造成了原材料之间、水泥之间的不同差异。如何有效的解决聚 簇酸减水剂与水泥品种之间、不同的砂石之间日益严重的相容性问题已经得到了重视。相 容性问题主要表现为：减水剂无减水塑化效果，或新拌混凝±出现严重的泌水离析现象， 或混凝±巧落度损失极快，出现异常凝结；硬化混凝±各龄期强度无明显增加，或混凝±收 缩增加，容易开裂等。因为水泥中硫酸巧和侣酸巧含量的变化，常常造成聚簇酸减水剂在 渗量上、性能上有很大的波动，据报道聚簇酸减水剂甚至会在不同批次的水泥上都表现出 性能的差异。随着过度的开发河砂，造成河砂短缺，越来越多的工程上使用人工砂机制砂， 同时很多工地也就地取材，运样的很多原因造成了现在的砂石中的含泥量往往很大。由于 泥含量大，它会抢先消耗减水剂分子，造成溶液中的减水剂浓度减小，大大影响了减水剂的 工作性。因此有必要开发一种具有良好抗硫酸根离子和抗泥能力的减水剂W满足工程的 需要。专利W02010/040611Al公开了一种将憐酸基团引入进直链缩合型减水剂的制备方 法。其采用了乙二醇苯酸与憐酸的醋化产物，聚氧乙締单苯酸和甲醒在105°C条件下进行 缩合反应制备。此方法用于直链型的缩合减水剂，其减水率和保持性比起梳状的聚簇酸减 水剂来说，相对较差。专利US2014/0039098公开了W中双憐酸基团减水剂的制备，其具有 了一定的抗硫酸根离子和抗泥的特性。采用聚丙締酸，聚乙二醇单甲酸，径基乙叉二麟酸在 175°C和真空度20mBar条件下反应制备。此方法反应时间长，工业化条件苛刻，醋化收率不 高，前期工业生产设备投资高。目前国外在憐酸基引入聚簇酸减水剂的文献鲜有报道，国内 在此方面的研究文献更为稀少。CN104231182A公开了一种醋类保巧型聚簇酸减水剂及其制 备方法，其原料包括如下重量份的组分：醋化大单体溶液100重量份、不饱和单体2~6重 量份、不饱和憐酸醋1. 5~4重量份、氧化剂1~4重量份、还原剂0. 9~3. 5重量份、链转 移剂1~3重量份、水108重量份和工业氨氧化钢溶液20重量份，其中醋化单体溶液的浓 度为75~85%，且其溶质为聚乙二醇单甲酸甲基丙締酸醋、交联单体二缩=乙二醇双甲基 丙締酸醋和甲基丙締酸甲醋的混合物；不饱和单体为甲基丙締酸、丙締酸、甲基丙締酸径乙 醋、丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径丙醋或丙締酸径丙醋。
[0003] W上运些技术对于如何使聚簇酸减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能 力，并未给出具体的指导方案。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减 水剂，该聚簇酸减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，从而满足工程的需要。
[0005] 为此，本发明还要提供所述的具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减水剂的制备方 法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减水剂（或者说是一种高适应性的憐酸 基改性聚簇酸减水剂），其技术方案在于它是由下述重量份数的原料制成的：异戊締醇聚 氧乙締酸72~76份、双氧水2~3份、丙締酸5~11份、不饱和憐酸单体C0~2. 4份、 制备料液A用的去离子水X28~32份、还原剂0. 8~1. 2份、链转移剂0. 3~0. 5份、审U 备料液B用的去离子水Y18~22份、用于溶入异戊締醇聚氧乙締酸的去离子水Z138~ 142份。上述链转移剂为琉基乙醇、琉基乙酸、琉基丙酸中的一种。
[0008] 制备1重量份数的上述不饱和憐酸单体C的方法是将27份2-憐酸基-1，2, 4-S 簇酸下烧、0. 17~0. 43份对甲苯横酸和0. 006~0. 012份对苯二酪置于反应蓋底，升溫至 75~80°C，然后（采用恒流累）滴加5. 8~8. 7份丙締醇（即2-憐酸基-1，2, 4-S簇酸 下烧和丙締醇的摩尔比为1:1~1. 5,采用了 2-憐酸基-1，2, 4-S簇酸下烧和过量的丙締 醇醋化法，过量的丙締醇会作为保水成分存在），在2~2. 5小时内滴加完毕，滴加开始后 升溫至120~125°C，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应5~8小时，得到不饱和憐酸单 体C，备用；上述料液A的制备方法是将丙締酸、不饱和憐酸单体C、去离子水X按上述质量 配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比 混合即得。
[0009]所述的具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备 上述不饱和憐酸单体C、上述料液A、料液B;②将异戊締醇聚氧乙締酸、去离子水Z加入反 应蓋内，揽拌均匀，升溫至60~65°C，保溫5~10分钟后在反应蓋内加入双氧水，然后采用 恒流累分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2. 5~3小时，料液B的滴 加时间控制在3~3. 5小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保溫反应1~1. 5小时，自然 冷却到室溫，所得产物用碱性溶液调节抑值至5~6,即得到具有高适应性的憐酸基改性聚 簇酸减水剂产品（即得到具有高适应性的憐酸基高分子共聚物）。
[0010] 上述技术方案中，所述的具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减水剂最好是由下述 重量份数的原料制成的：异戊締醇聚氧乙締酸（TPEG-2400)72份、双氧水2. 5份、丙締酸 5. 4份、不饱和憐酸单体C1. 0份、制备料液A用的去离子水X30份、还原剂1. 02份、链转 移剂0. 4份、制备料液B用的去离子水Y20份、用于溶入异戊締醇聚氧乙締酸的去离子水 Z140份。上述链转移剂为琉基乙醇、琉基乙酸、琉基丙酸中的一种。制备1重量份数的上 述不饱和憐酸单体C的方法是将27份2-憐酸基-1，2, 4-=簇酸下烧、0. 20份对甲苯横酸 和0. 009份对苯二酪置于反应蓋底，升溫至80°C，然后（采用恒流累）滴加5. 8份丙締醇 (即2-憐酸基-1，2, 4-S簇酸下烧和丙締醇的摩尔比为1:1)，在2小时内滴加完毕，滴加 开始后升溫至120°C，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应6小时，得到不饱和憐酸单体C， 备用；上述料液A的制备方法是将丙締酸、不饱和憐酸单体C、去离子水X按上述质量配比 混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合 即得。所述的具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上 述不饱和憐酸单体C、上述料液A、料液B;②将异戊締醇聚氧乙締酸、去离子水Z加入反应 蓋内，揽拌均匀，升溫至60°C，保溫10分钟后在反应蓋内加入双氧水，然后采用恒流累分别 同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2. 5小时，料液B的滴加时间控制在3 小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保溫反应1小时，自然冷却到室溫，所得产物用碱性 溶液调节抑值至5~6,即得到具有高适应性的憐酸基改性聚簇酸减水剂产品。
[0011] 上述还原剂最好是由k抗坏血酸和亚憐酸混合而成，其质量比为k抗坏血酸： 亚憐酸=5:1。上述链转移剂可W为琉基乙醇。上述步骤②中碱性溶液可W为30wt%的氨 氧化钢溶液。
[0012] 本发明为一种抗硫酸根离子吸附的憐酸基改性聚簇酸减水剂及其制备方法，它通 过丙締醇、丙締酸、2-憐酸基-1，2, 4-S簇酸下烧、异戊締醇聚氧乙締酸作为单体进行自由 基聚合，制备憐酸基减水剂。本发明通过制备憐酸单醋官能团改性聚簇酸减水剂，加强了减 水剂对于硫酸盐类的抗敏感性，使减水剂具有更好的适应性，同时也保留了传统聚簇酸减 水剂的高减水性能。即本发明通过引入相对制备容易的憐酸醋作为憐酸官能团进入聚簇酸 减水剂梳状分子，提高了聚簇酸减水剂的抗硫酸根吸附和水泥适应性，也就是提高了聚簇 酸减水剂的抗硫酸根能力和抗泥能力（可参见后面的论述）。
【附图说明】
[0013] 图1为峨胜水泥净浆测试图，水胶比为0. 29,减水剂折固渗量为0. 1 %。
[0014] 图2为拉法基水泥净浆测试图，水胶比为0. 29,减水剂折固渗量为0. 12%。
[0015]图3为峨胜水泥净浆测试图（超低水胶比净浆测试图），水胶比为0. 22,减水剂折 固渗量为0. 2%。
[0016]图4为峨胜水泥净浆测试图（30%石粉含量），水胶比为0. 29,减水剂折固渗量为 0. 1%。
[0017]图5为加入硫酸根条件下初始流动度变化图（加入硫酸根条件下的初始扩展度）。【具体实施方式】
[0018]下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
[0019] 实施例1 :本实施例采用不加入不饱和憐酸单体C进行减水剂合成，同时产品将作 为基样与进行了憐酸改性的减水剂进行对比。本实施例