用于制造粉末状的前驱体材料的方法、粉末状的前驱体材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造用于光电子器件的粉末状的前驱体材料的方法、一种粉 末状的前驱体材料和粉末状的前驱体材料在光电子器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 在光电子器件、例如发光二极管（LED)中使用陶瓷材料或陶瓷发光材料，这些材 料将由辐射源发射的第一波长的辐射转换为具有第二波长的辐射。陶瓷材料由于其良好的 散热还通过高的耐热性来表征。陶瓷材料或发光材料需要特别细粒的且反应性的前驱体材 料，所述前驱体材料具有高的可烧结性，以便其能够容易地经受陶瓷工艺，如流延成型或火 花等离子体烧结（SPS)。在此，反应性的前驱体材料能够作为粉末或陶瓷用在光电子器件 中。
【发明内容】
[0003] 要实现的目的是，提出一种改进的用于制造粉末状的前驱体材料的方法。其他的 目的在于，提出一种粉末状的前驱体材料及其应用。所述目的通过具有独立权利要求的特 征的主题来实现。有利的实施方式和改进方案是从属权利要求的主题。
[0004] 根据至少一个实施方式，提出一种用于制造用于光电子器件的粉末状的前驱体材 料的方法，其中粉末状的前驱体材料具有下述一般成分的第一相，
[0005] (CalabcdeZndMgeSr cBabXa)2Si5N8
[0006] 其中X是选自镧系元素的组的活化剂，
[0007] 其中适用的是：0〈a〈l并且0彡b彡1并且0彡c彡1并且0彡d彡1并且 0 <e< 1，所述方法具有下述方法步骤：
[0008] A)制造反应物的粉末状的混合物，
[0009] 其中反应物包括上述成分的离子，
[0010] 其中至少选择具有大于或等于9m2/g的比表面积的氮化硅作为反应物，其中氮化 硅包括阿尔法氮化硅或是无定形的，以及
[0011] B)将混合物在保护气体氛围下退火。
[0012] 在此，X用作为活化剂或掺杂物。在此，活化剂能够例如代替第一相的上述一般成 分的粉末状的前驱体材料的阳离子Ca、Sr、Ba、Zn、Mn和/或Mg嵌入到晶格中。活化剂能够 具有一种或多种选自镧系元素的组的元素。活化剂能够选自下述组：镧、铈、镨、钕、钷、钐、 铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。尤其，活化剂是铕、铈和/或镧。活化剂在粉末状的前驱 体材料中的浓度能够是〇·Olmol%至20mol%，尤其0·lmol%至5mol%，例如2. 5mol%。
[0013] 保护气体氛围例如能够理解为惰性的或还原性气氛。在此，所述氛围对例如反应 物起还原作用进而防止其氧化。还原性气氛不排除，在所述还原性气氛中存在氧气。
[0014] 第一相能够理解为下述空间范围，在所述空间范围中，第一相的特定的物理参数、 例如密度或折射率、和化学成分是均匀的。这表示，第一相具有通式为（CalabedeZndMgeSr c BabXa)2Si5NS的恒定的且一致的化学成分。
[0015] 相同内容相应地适用于第二相，所述第二相具有化学成分（CaixySryBax)Si7K。，其 中0彡x彡1并且0彡y彡1。在此和在下文中，第二相尤其能够包括BaSi#。或由其构 成。
[0016] 退火的混合物能够在研磨之后根据需要再筛滤。
[0017] 借助在上文中描述的方法，能够制造特别细粒的粉末状的前驱体材料。通过选择 适合的合成参数和反应物，能够对所产生的粉末状的前驱体材料的颗粒大小或粒度或聚集 大小或粒度值产生影响。在此，反应物、例如使用的氮化物的反应性是尤其重要的。
[0018] 在方法步骤A)中，至少作为氮化物选择或使用氮化硅（Si3N4)。对于这种氮化物 的反应性的决定性的参数是其比表面积。在此，比表面积表示每单位重量的材料的表面积。 比表面积例如能够通过气体吸附（BET测量）来确定。
[0019] 所使用的氮化物的、尤其氮化硅的比表面积大于或等于9m2/g。根据至少一个实施 方式，至少一种氮化物的、例如氮化娃的比表面积选自9m2/g至150m2/g的范围、尤其选自 l〇m2/g至110m2/g的范围、例如为llm2/g。一种或多种使用的氮化物的反应性越大，制造的 前驱体材料就越细粒。在比表面积过高、例如大于150m2/g时，存在所产生的粉末状的前驱 体材料变得粗粒并且过大程度地烧结的风险。此外，存在由于表面的提高的反应性造成氧 化污染的风险。
[0020] 氮化硅具有结晶的和无定形的改型。在此和在下文中，改型理解为物质能够以不 同的形态存在的特性。氮化硅的改型示出相同的原子结构和/或具有Si与N的相同的比 例，但是在其原子的空间布置、结构方面不同进而示出不同的特性。氮化硅的不同的晶格结 构能够通过如压力和/或温度的影响而形成。氮化硅以三种结晶改型存在：阿尔法氮化硅 (a-Si3N4)、贝塔氮化硅（β-Si3N4)和伽马氮化硅（γ-Si3N4)。
[0021] 根据至少一个实施方式，作为反应物使用氮化硅，所述氮化硅在阿尔法氮化硅的 改型中以大于或等于90%、尤其大于或等于95%、例如以99%的份额存在。尤其，作为反应 物避免具有大于10重量％ (或％ )的贝塔氮化娃的氮化娃。在此，重量％的份额表示通过 质量份额与总质量的比值来定义的份额。
[0022] 根据一个实施方式，氮化娃能够是无定形的。借此在此表示，氮化娃的原子不形成 有序的结构，而是形成不规则的图案。因此，无定形的氮化硅仅短程有序，而不长程有序。
[0023] 与粗粒的前驱体材料相反地，在此细微分布的和/或粉末状的前驱体材料表示， 前驱体材料具有小的第一粒度值山。和/或小的第二粒度值d5。和/或小的第三粒度值d9。。 尤其，第一粒度值dl。具有小于Ιμπι的值。第二粒度值d5。尤其具有小于5μπι的值。第三 粒度值d9。尤其具有小于20μm的值。
[0024] 在下文中，作为第一粒度值山。，如未另作说明，那么理解为山。值，所述值定义成， 使得材料关于体积份额的10%小于所述大小或所述直径和/或材料关于体积份额的90% 大于所述大小或所述直径。在下文中，第二粒度d5。，如未另作说明，那么理解为d5。值，所述 值定义成，使得材料关于体积份额的50%小于所述大小或所述直径和/或材料关于体积份 额的50%大于所述大小或所述直径。在此，第三粒度d9。，如未另作说明，那么定义成，使得 材料关于体积份额的90%小于所述大小或所述直径和/或材料关于体积份额的10%大于 所述大小或所述直径。在本文中，术语粒度和/或粒度值能够表示各个颗粒的主要粒度。替 选地，术语粒度和/或粒度值也能够包括聚集粒度。第一、第二或第三粒度值能够例如借助 于激光衍射来确定。山。值、d5。值和d9。值描述粒度分布。颗粒的给出的大小或直径是具有 相同的散射能力的球的等效直径。
[0025] 根据至少一个实施方式，在方法步骤A)中，能够化学计量地称重反应物。化学计 量表示，反应物的离子根据其在目标化合物（在此为第一相的成分）中的份额来使用。替 选地，反应物也能够不化学计量地称重，其中至少一种反应物或初始物质能够过量地称重， 以便可能在制造期间补偿挥发损耗。例如，包括碱土金属组分或碱土金属阳离子的反应物 能够过量地称重。
[0026] 根据至少一个实施方式，在方法步骤A)中，作为反应物使用碳酸盐、氧化物、氮化 物、碳化物、金属和/或卤化物。
[0027] 在此，碱土金属化合物和/或锌化合物能够选自合金、氢化物、硅化物、氮化物、卤 化物、氧化物、酰胺、胺类、碳酸盐、金属和这些化合物和/或金属的混合物。优选地，使用氮 化钙、氮化锶和/或氮化钡。
[0028] 硅化物能够选自氮化硅、碱土金属硅化物、硅基二酰亚胺、氢化硅、氧化硅、硅半金 属或这些化合物和/或硅半金属的混合物。优选地，使用稳定的、容易提供的且便宜的氮化 硅。氮化硅能够包含在反应物混合物中。
[0029] 选自镧系元素的组的化合物、例如铕的化合物能够选自氧化物、氮化物、卤化物、 氢化物、金属或这些化合物和/或金属的混合物。优选地，使用稳定的、容易提供的且便宜 的氧化铕。
[0030] 根据至少一个实施方式，在方法步骤A)中，将在第一相中包含的碱土金属阳离 子关于所有第一相的阳离子的总份额以小于或等于lmol%的过量添入，其中在方法步 骤B中或在方法步骤B之后，除了第一相之外，产生第二相。第二相具有下述一般成分： (CaixySryBax)Si7N1Q，其中0彡X彡1并且0彡y<l。尤其，第二相具有一般成分：BaSi7N10。
[0031] 碱土金属阳离子在此尤其表示钙的和/或锶的和/或钡的二价的离子。但是，碱 土金属阳离子能够表示镁的和/或锌的二价的离子。因此，术语"碱土金属阳离子"包括副 族元素的阳离子、如锌的阳离子。
[0032] 尤其，当碱土金属阳离子包括钡或由钡构成时，附加地产生第二相（CaixySryBax)Si7N10,其中0彡x彡1并且0彡y彡1，尤其为BaSi7N10〇
[0033] (Ca!xySryBax)Si7N10(其中 0 并且 0<y<l)、尤其BaSi7N10能够在此 用作为用于由所述前驱体材料制造陶瓷材料的烧结辅助。此外，也能够影响所产生的具有BaSi7N1(]的陶瓷的散射特性。由此，不需要或能够避免粉末状的前驱体材料与作为烧结辅助 的（CaixySryBax)Si#。（其中0 <X< 1并且0 <y< 1)、尤其BaSi7N1Q的事后的混合，因 为其已经以均匀分布的方式存在于产物中。作为烧结辅助有针对性地形成（CalxySryBax) Si7N1(](其中0彡X彡1并且0彡y彡1)、尤其BaSiA。提供两个相的均匀分布的优点，而不 必执行附加的混合步骤。这表示，对粉末的较少的能量输入、工作步骤节约以及时间节约。 尤其，在粉末状的前驱体材料中作为第二相存在< 10% (重量％