一种具有三维立体结构的多孔氧化锌的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔氧化锌的制备方法，尤其涉及一种具有三维立体结构的多孔氧化锌的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌是一种典型的N型半导体，由于其优异的物理化学性能，在光电设备、气敏传感器、太阳能电池等领域具有广泛的应用。
[0003]作为一种研究较早的气敏材料，氧化锌具有良好的热稳定性和优异的物理化学性能，是目前应用最为广泛的气敏材料之一，在环境质量检测、易燃易爆气体检测及窑炉气氛检测等方面具有广泛的应用。但是，由于气敏传感器使用环境的复杂性(如温度、湿度、气体成分不稳定等)，现有气敏传感器的灵敏度、选择性和响应恢复速率有待进一步提尚。
[0004]氧化锌气敏传感器属于表面电阻控制型，其机理通常采用空间电荷理论解释(Sens.Actuators ,B 1991,3(2): 147-155)。当氧化锌气敏传感器处于空气气氛中时，空气中的氧分子以物理吸附和化学吸附的方式吸附在氧化锌的表面，形成吸附氧分子。在氧化锌表面，吸附状态的氧分子与半导体导带中的电子反应生成氧离子。由于氧离子的存在，氧化锌材料表面形成空间电荷层，同时由于电子的流出，氧化锌表面形成电子耗尽层，此时氧化锌气敏传感器具有较大的电阻Ra。氧化锌气敏传感器检测到待测气体时(以乙醇为例)，氧化锌表面的空间电荷层中的氧离子与乙醇分子发生氧化还原反应，将乙醇分解为二氧化碳和水，同时将电子返还到氧化锌导带中。因此，氧化锌表面空间电荷层和表面电子耗尽层减少，此时，氧化锌传感器具有较小的电阻Rg。在空气气氛和在检测气体气氛中气敏传感器电阻的比值即为灵敏度(Ra/Rg)。根据氧化锌气敏机理可知，气敏反应发生在材料的表面，材料的比表面积和结构对其气敏性能有很大的影响。
[0005]近年来，三维多孔结构的氧化锌材料的研究已经成为一个热点课题，与无孔氧化锌相比，多孔氧化锌材料具有较大的比表面积和疏松的结构，一方面可以为氧化锌表面的氧化还原反应提供更多的反应面积；另一方面疏松的结构可以为气体的流通提供更多通道。因此，设计和制备具有三维多孔结构的氧化锌是提高其气敏性能的一种有效方法。
[0006]近年来，由于能够更好的控制产物的形貌和微观结构，前驱体分解法成为制备多孔氧化锌材料的研究热点。
[0007]前驱体分解法一般先采用化学方法合成出碳酸锌、乙酸锌、硫化锌等前驱体，再通过前驱体受热分解制备出多孔氧化锌，孔结构由于前驱体分解释放二氧化碳和水等气体而产生。由于前驱体在分解过程中整体结构不会发生变化，因此，多孔氧化锌的形貌与结构决定于前驱体的形貌和结构常用的化学方法如沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等均可用于制备前驱体，但在上述这些方法中，由于水热条件下能够制备出结构新颖、形貌可控的纳米材料，水热法成为目前实验室最为常用的方法之一。
[0008]现有技术中，多孔氧化锌前驱体的水热合成过程中，需要在较高的反应温度下进行(通常为120°C-220°C);并且，在反应体系中往往使用有机溶剂如乙醇、乙二醇、丁醇等，容易造成环境污染。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是，提供一种工艺简单、绿色环保，产物的质量等级高、比表面积大，内部结构新颖的具有三维结构的多孔氧化锌的制备方法。
[0010]本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是，一种具有三维立体结构的多孔氧化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0011 ] 第一步，按质量比1-3:1:1:2.5-10:0.9_2.8，分别称取乙酸锌、硫酸钾、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸铵，备用；
[0012]第二步，将所取乙酸锌、硫酸钾、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮混合，加入去离子水作为溶剂，搅拌，配成溶液A ；
[0013]其中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为40:1;
[0014]第三步，将所取碳酸铵加去离子水，配制成质量百分比浓度为1-2%的碳酸铵溶液;并将上述碳酸铵溶液加入到上述溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B;
[0015]第四步，将所得混合溶液B倾倒入聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜盖拧紧密封后，置于鼓风干燥箱中，在60°C下，保温5小时以上，得到含有白色沉淀的固液混合物；
[0016]将上述含有白色沉淀的固液混合物离心分离后，得到其中的固相物C;
[0017]将所得固相物C分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，置于烘箱中充分干燥，得到前驱体D;
[0018]第五步，将前驱体D置于马弗炉中，在450°C下煅烧2h后，即得。
[0019]优选为，上述乙酸锌、硫酸钾、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸铵的质量比为:1:1:1:2.5:1。
[0020]进一步优选，上述碳酸铵溶液的质量百分比浓度为1%。
[0021]进一步优选，上述乙酸锌、硫酸钾、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸铵均为分析纯。
[0022]上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单易控，所选全部原料均无毒无害，绿色环保;所制得的多孔氧化锌呈三维立体结构形态，比表面积大(可达52.3m2/g)，微观形貌为微米球状，内部的孔结构在微孔和介孔范围内均有分布。
[0023]为更好地理解本发明，下面从原理上对本发明的技术思想进行详细说明。
[0024]本发明的具有三维立体结构的多孔氧化锌的制备方法，其多孔氧化锌合成机理:
[0025]当乙酸锌、硫酸钾和甘氨酸溶于水后，形成澄清的水溶液。此时，乙酸锌解离成CH3C00—和Zn2+(参见化学反应方程式I);硫酸钾解离成K+和S042+(参见化学反应方程式2)，部分Zn2+、甘氨酸和SO42+形成配位化合物[Zn(gly)2]S04(参见化学反应方程式3)，还有一部分游离的Zn2+离子存在。CH3C00—在水溶液中进一步水解产生0H—(参见化学反应方程式4)。
[0026]碳酸铵溶液中，碳酸铵解离成NH4+和C032—(参见化学反应方程式5)。
[0027]在室温下，当加入碳酸铵时，由于[Zn(gly)2]S04配合物的形成，使得Zn2+不能与C032—反应，因此，当碳酸铵溶液加入溶液A中后所得的混合溶液为澄清溶液。
[0028]随着反应温度升高到60°C，CH3C00—的水解程度加强，使得反应体系中0H—的浓度升高；同时，由于温度的升高，[Zn(gly)2]S04因稳定性降低而逐渐解离成Zn2+，gly和S042—。
[0029]当游离的Zn2+与0H—、⑶32—三者离子积达到Zn5(⑶3)2(0H)6的溶度积时，产生Zn5(CO3)2(OH)6(参见化学反应方程式6)，即为前驱体Zn5(CO3)2(OH)6o
[0030]前驱体Zn5 (CO3) 2 (OH) 6在450 °C以上高温可以完全分解为ZnO、CO2和H2O (参见化学反应方程式7)。
[0031]产物的孔结构是由于在前驱体分解过程中释放COdPH2O留下的通道。
[0032]上述各步骤的主要反应方程式如下:
[0033]Zn (CH3COO )2—Zn2++2CH3COO— (I)
[0034]K2S04^2K++S042— (2)
[0035]Zn2++2gly+S042——[Zn(gly)2]S04 (3)
[0036]CH3COO—+H2O4CH3COOH+OH— (4)
[0037](NH4)2C03—2NH4++C032— (5)
[0038]5Zn2++60H—+2C032——Zn5(C03)2(0H)6 (6)
[0039]Zn5 (CO3) 2 (OH) 6^5Zn0+2C02+3H20 (7)
[0040]概括而言，上述技术方案中，采用低温水热法制备了前驱体，再通过前驱体自身受热分解最终制备了具有三维立体结构的多孔氧化锌，与其他制备方法比，该方法水热反应温度低;并且所制得的具有三维立体结构的多孔氧化锌微观形貌为微米球状，每个微米球均由多孔纳米片状结构组合而成，且具有良好的分散性。该材料在气敏传感器、光电设备、光催化等领域具有很大的市场前景。
[0041]综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺简单易控、绿色环保，制造成本低，产物的质量等级高、比表面积大，内部结构新颖的具有三维结构的多孔氧化锌等有益效果。
【附图说明】
[0042]图1为实施例1所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的X射线衍射图谱；
[0043]图2为实施例1所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的低倍扫描电镜图；
[0044]图3为实施例1所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的高倍扫描电镜图；
[0045]图4为实施例1所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的氮气吸附脱附曲线；
[0046]图5为实施例1所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的孔径分布图；
[0047]图6为实施例2所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的低倍扫描电镜图；
[0048]图7为实施例2所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的高倍扫描电镜图；
[0049]图8为实施例3所制得的具有三维立体结构多孔氧化锌的扫描电镜图。