33]将上述混合溶液移入到150毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密闭后在180摄氏度烘箱中静置4天，进行水热反应。
[0034]反应完成后，取出反应釜并冷却至室温。分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤反应釜内沉淀物各三次，除去溶剂杂质后得到深绿色含铁化合物与硅纳米线的混合物。紧接着将产物浸入200毫升I摩尔/升的盐酸溶液中，在80摄氏度水浴下搅拌I小时，除去产物中的铁组分。
[0035]最后将上述混合酸溶液离心(离心速率4000转/分)分离出氧化硅纳米纤维，用蒸馏水洗涤3次后装入充满惰性气体的储存容器中。
[0036]图1为氧化硅纳米纤维材料的SEM照片。扫描电子显微镜(SEM)表征显示大量尺寸均匀的纤维结构交联在一起形成疏松多孔的棉絮状网络结构，其中单根纳米纤维的直径尺寸为28.2 ± 8.0纳米，长度超过2微米。
[0037]图2为氧化硅纳米纤维产品元素能谱。X射线能量散射谱(EDX)显示纳米纤维组成成分为硅和氧，元素能谱点扫描表明硅氧元素比为1: 1.4?1: 2.2，证明本发明制备的氧化硅纳米纤维中存在着一定数量的氧缺陷位。
[0038]图3为氧化硅纳米纤维产品XRD谱图。X射线衍射(XRD)表征谱图表明产品晶体结构与已知氧化硅一致，其中征衍射峰的宽化说明了纳米纤维产品小尺寸效应显著，证实了本发明制备的纳米纤维的化学组成为氧化硅。
[0039]图4为氧化硅纳米纤维TEM表征。透射电子显微镜(TEM)分析显示氧化硅纳米纤维表面光滑，并且可以进行大曲率弯折而不发生断裂。高倍TEM和电子衍射谱图分析进一步显示所得氧化硅纳米纤维主要为无定型结构(非晶)，但是也掺杂有少量单晶纳米纤维。单晶氧化硅纳米线中，间距为0.487纳米和0.739纳米的晶格条纹分别对应于氧化硅(200)和
(020)位面。此外，从TEM中还可观察到单晶纳米纤维直径(13?24纳米)通常小于非晶态纳米纤维直径(22?36纳米)。
[0040]实施例2
[0041 ]称取3.75克30 %碱性S12硅溶胶，加入37.5毫升蒸馏水。搅拌并超声分散均匀后，再称取6.36克AgN03(硝酸银)加入到硅溶胶水溶液中，搅拌20分钟至硝酸银完全溶解。
[0042]随后，将上述溶液缓慢滴加至盛有60毫升乙二胺液体的烧瓶中，滴加过程的同时进行磁力搅拌(500转/分)。待溶液滴加完毕，将此乳浊液搅拌12小时，使体系充分混合均匀，得到混合溶液。
[0043]将上述混合溶液移入到150毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密闭后在170摄氏度烘箱中静置4天。
[0044]反应完成后，取出反应釜并冷却至室温。分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤反应釜内沉淀物各三次，除去溶剂杂质后得到含银化合物与硅纳米线的混合物。紧接着将产物浸入200毫升I摩尔/升的盐酸溶液中，在80摄氏度水浴下搅拌I小时，除去产物中的银组分。最后将混合酸溶液离心(离心速率5000转/分)分离出氧化硅纳米纤维，用蒸馏水洗涤3次后装入充满惰性气体的储存容器中。
[0045]XRD分析结果显示产物为氧化硅。
[0046]典型SEM，TEM结果与实施例1中图1，图4结果类似。
[0047]实施例3
[0048]称取15克30%碱性S12硅溶胶，加入150毫升蒸馏水。搅拌并超声分散均匀后，再称取30克Fe(NO3)3.9H20(九水硝酸铁)加入到硅溶胶水溶液中，搅拌30分钟至硝酸银完全溶解。
[0049]随后，将上述溶液缓慢滴加至盛有240毫升乙二胺液体的烧瓶中，滴加过程的同时进行磁力搅拌(500转/分)。待溶液滴加完毕，将此乳浊液搅拌15小时，使体系充分混合均匀，得到混合溶液。
[0050]将上述混合溶液移入到容积为I升的lCrl8Ni9Ti规格高温高压不锈钢反应釜中，釜内压力维持在2MPa，在170摄氏度温度下反应3天。
[0051]反应完成后，取出反应釜并冷却至室温。对釜内沉淀物抽滤富集后，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤反应釜内沉淀物各三次。紧接着将产物浸入200毫升3摩尔/升的盐酸溶液中，在80摄氏度水浴下搅拌I小时，除去产物中的铁组分。
[0052]最后将上述步骤中混合酸溶液离心(离心速率5000转/分)分离出氧化硅纳米纤维，用蒸馏水洗涤3次后装入充满惰性气体的储存容器中。
[0053]典型XRD，SEM，TEM分析结果与实施例1相似，证明本发明按比例放大后重现性良好。
[0054]氧化硅纳米纤维薄膜燃烧与弯曲拉伸测试，具体如下:
[0055]a将实施例1中所得氧化硅纳米纤维样品分散在50%乙醇水溶液中超声30分钟，将分散液通过真空栗抽滤到聚偏二氟乙烯微滤膜(孔径为0.65微米，厚度为125微米)表面上。
[0056]b根据所需纤维膜厚度的需要维持抽滤时间在30?90分钟范围内。
[0057]c抽滤完成后，将覆盖有纳米纤维膜的聚偏二氟乙烯微滤膜转移至聚四氟乙烯基板上，放入真空干燥箱室温下干燥30?50分钟。
[0058]d干燥后将纤维膜小心的从微滤膜表面揭下，即得到氧化硅纳米纤维薄膜。
[0059]最佳测试条件下本发明所得氧化硅纳米纤维薄膜在拉伸和弯折过程中能够保持结构完整性，无明显折损破碎现象，证明其具有良好的抗拉伸和弯曲性能，也表明所制备的氧化硅纳米纤维材料具有优良的机械稳健性，柔韧性。此外，将氧化硅纳米纤维薄膜在高温火焰下炙烤十分钟，没有发生燃烧现象，同时外观形貌无明显卷曲行为，能够维持形貌完整性，表明该氧化硅纳米纤维具有良好的难燃性。
【主权项】
1.一种氧化娃纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤: a将硅溶胶与硝酸盐溶液混合并超声分散，待硝酸盐溶液溶解后加入乙二胺，搅拌均匀，得到混合溶液； b将步骤a得到的混合溶液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后在高温烘箱中静置，进行水热反应； c反应完成后，取出反应釜并冷却至室温，收集得到反应釜内的沉淀物，再将沉淀物洗涤后，得到氧化硅纳米纤维粗产物； d将步骤C得到的氧化硅纳米纤维粗产物加入到盐酸溶液中，在恒温水浴下搅拌，除去氧化硅纳米纤维粗产物中的杂质组分，再经离心分离，得到氧化硅纳米纤维成品。2.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中:所述硅溶胶为碱性硅溶胶，硅溶胶质量分数为30%?40%。3.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中:所述硅溶胶为双孔硅胶或SBA-15分子筛。4.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中:所述硝酸盐为硝酸铁或硝酸银。5.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中:所述硝酸盐溶液中硝酸盐与硅溶胶中硅的物质的量之比为I?2。6.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中:所述乙二胺与混合溶液中溶剂的体积之比为1.6?1.7。7.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中:水热反应时间为3?4天;水热反应温度为170?200摄氏度。8.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤d中:所述盐酸溶液浓度为I?3摩尔/升。9.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤d中:所述水浴温度为80摄氏度;水浴时间为I小时。10.根据权利要求1所述的一种氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤d中:所述离心速率为4000?5000转/分。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化硅纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：将硅溶胶与硝酸盐溶液混合并超声分散，待硝酸盐溶液溶解后加入乙二胺，搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后在高温烘箱中静置，进行水热反应；反应完成后，取出反应釜并冷却至室温，收集得到反应釜内的沉淀物，再将沉淀物洗涤后，得到氧化硅纳米纤维粗产物；将氧化硅纳米纤维粗产物加入到盐酸溶液中，在恒温水浴下搅拌，除去氧化硅纳米纤维粗产物中的杂质组分，再经离心分离，得到氧化硅纳米纤维成品。本发明通过采用水热合成技术既能避免传统化学气相淀积与热蒸发工艺制备纳米纤维过程中的高能耗，又易于扩大生产。
【IPC分类】C01B33/12, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN105600793
【申请号】CN201511008887
【发明人】赵宇鑫, 张卫华, 陶彬, 单晓雯, 甄永乾, 贾光
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月29日