一种碳化硅气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳化硅材料，具体涉及一种碳化硅气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳化硅具有超硬、耐磨、强度高、耐腐蚀、热膨胀系数低、热稳定性好等特点，这些 优异的性质使其在航天航空、国防、汽车、化工、核能、1C集成电路高端装备制造行业等领域 具有重要的使用价值。已有研究表明，将碳化硅制备成多孔材料，在保持其上述优异性质的 同时，又具有多孔材料的特性，从而扩大其应用领域，如用于过滤、吸附、催化、吸波、隔热 等。
[0003] 气凝胶是一种纳米级多孔材料，具有许多特殊的性质，如高比表面积（100~ 1600m2/g)、低密度(0.003~0· 5g/cm3)、高孔隙率(70~99.8% )、低热导率，是目前发现的最 轻、隔热效果最好的固体材料。基于气凝胶制备技术或气凝胶模板法制备的碳化硅多孔材 料由于具有孔径小、密度低、孔隙率高、热导率低和比表面积高的特点，因而在近些年备受 重视。
[0004]中国发明专利（公开号CN102674354A)公开一种介孔碳化娃材料的制备方法，以间 苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯为反应物，酸和碱作为催化剂进行溶胶-凝胶反应制备酚醛/ Si02复合凝胶，凝胶经常压干燥得到酚醛/Si02复合气凝胶，酚醛/Si02复合气凝胶依次经过 在惰性气体保护下碳热还原、在空气氛围下煅烧、酸洗、水洗、过滤、烘干，即得到介孔碳化 硅材料。已有文献采用上述类似制备技术得到孔隙率高达91.8%，比表面积为328m 2/g和孔 体积为2 · 28cm3/g的介孔碳化娃气凝胶（Ceramics International，2014,40，8265-8271) 〇 中国发明专利(公开号CN102674355A)公开一种α晶相介孔碳化硅材料及其制备方法，把间 苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、乙醇混合均匀配成反应物溶液，在一定温 度下形成酚醛/Si0 2复合凝胶、经干燥得到酚醛/Si02复合气凝胶，酚醛/Si02复合气凝胶依 次经过在惰性气体保护下碳热还原、在空气氛围下煅烧、酸洗、水洗、过滤、烘干，即得到α晶 相介孔碳化娃材料。
[0005] 中国发明专利（公布号CN103864076A)公开一种基于Si02气凝胶为模板的碳化硅 气凝胶制备方法，先制备二氧化硅气凝胶，然后在其孔中加入碳材料或含碳化合物，通过碳 热还原的方法制备碳化硅气凝胶，或者向制备的二氧化硅溶胶加入碳材料，再制成二氧化 硅/碳气凝胶复合材料，最后通过碳热还原制备碳化硅气凝胶。中国发明专利（公布号 CN103739288A)公开一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，包括如下步 骤:配制环氧乙烷、正硅酸乙酯和硝酸的混合溶液，注入模具并密封，静置后脱模，使用氨水 进行水热处理，得到氧化硅模板，浸入聚碳硅烷的甲苯溶液，加热至甲苯完全挥发，在惰性 气体保护下进行热解处理，得到碳化硅和氧化硅复合块体，再使用氢氟酸进行浸泡处理，即 可制得具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体。
[0006] 但是，在上述技术中，由于氧含量高，制备碳化娃气凝胶过程中会形成无定形的 SiCx0^sB间相，SiCx0^sB间相在高温中发生分解并产生C0和SiO气体，气体小分子的逸出，会 在气凝胶骨架中产生大量的空洞和裂纹，因此，采用上述技术制备的碳化硅气凝胶的机械 性能和耐高温性能不佳;此外，为了除去碳化硅气凝胶中多余的二氧化硅，需要再经过氢氟 酸浸泡、水洗、干燥等复杂工序。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题:提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，原料来源简便、 制备工艺简单，并且能够得到具有高机械性能和耐高温性能的碳化娃气凝胶。
[0008] 本发明所采用的技术方案为：
[0009] -种碳化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，在70°c~90°C无氧条件下， karstedt催化剂催化反应4~8h，得到聚碳硅烷凝胶;所述的乙烯基化合物含有二个或二个 以上乙烯基；
[0011] 2)将步骤1)中的聚碳硅烷凝胶经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶；
[0012] 3)将步骤2)中的聚碳硅烷气凝胶经过热处理得到碳化硅/碳复合气凝胶；
[0013] 4)将步骤3)中的碳化硅/碳复合气凝胶在有氧条件下500°C~700°C煅烧1~5h，得 到碳化硅气凝胶。
[0014] 上述技术方案以聚碳硅烷和乙烯基化合物为原料，聚碳硅烷中的Si-H易于与乙烯 基在karstedt催化下发生加成反应，因此含有两个或多个乙烯基的化合物可以将两个或多 个聚碳硅烷分子链连接起来，最终得到具有化学交联网络结构的聚碳硅烷凝胶。其次，由于 反应中并未引入氧气，制备碳化硅气凝胶过程中不会形成无定形的SiC x〇msH间相并产生C0 和SiO气体，使得碳化硅气凝胶骨架牢固，因此提高了碳化硅气凝胶的机械性能和耐高温性 能。聚碳硅烷凝胶经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶，干燥过程中形成纳米级多孔结构，提高了 孔隙率和比表面积，降低了密度;之后通过热处理得到碳化硅/碳复合气凝胶;最后在有氧 条件下煅烧除碳得到碳化硅气凝胶。
[0015] 作为优选，所述的聚碳硅烷具有如下结构：
[0016] 其中η为大于3的整数。 ，
[0017] 具有上述结构的聚碳硅烷，其可由聚二甲基硅烷在300-500 °C裂解重排制得，聚二 甲基硅烷来源简便且裂解重排形成所述的聚碳硅烷的过程简单。
[0018] 作为优选，所述的聚碳硅烷和乙烯基化合物在有机溶剂中的总浓度为0.0 3~ 0.3g/mL。当浓度低于0.03g/mL时，凝胶强度差；当浓度高于0.3g/mL时，得到的碳化娃气凝 胶孔隙率低。
[0019] 作为进一步优选，所述的聚碳娃烷中的Si-H与乙烯基化合物中的CH2 = CH-的摩尔 比为2~20。当摩尔比高于20时，凝胶强度差；当摩尔比低于2时，凝胶化时收缩明显，导致碳 化硅气凝胶孔隙率低。
[0020] 作为优选，所述的乙烯基化合物选自二乙烯基苯、二乙烯基二烷基硅烷、三乙烯基 烷基硅烷或四乙烯基硅烷中的一种。
[0021] 作为优选，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或环己烷中的一种。上述有机溶 剂对聚碳硅烷和乙烯基化合物均具有很好的溶解能力且不影响Si-H加成双键的反应，此 外，形成的具有化学交联网络结构的聚碳硅烷在上述有机溶剂中也不会沉淀析出。
[0022]作为优选，所述的步骤2)中的干燥为超临界干燥或冷冻干燥。由于凝胶的干燥过 程是实现气凝胶纳米级多孔结构的关键。气凝胶孔洞尺寸一般为纳米量级，采用传统的干 燥方法，即在室温或适当加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使其挥发，会产生强烈的 毛细管收缩作用，可能会导致凝胶开裂和体积逐步收缩。而采用超临界干燥或者冷冻干燥 可以消除毛细管收缩作用力，能得到完整的气凝胶。
[0023]作为改进，所述的步骤3)中的热处理是指在无氧条件下，在1000~2000°C下保温 30~360min;作为进一步改进，热处理是指在无氧条件下，以1~30°C/min的升温速率升至 1000~2000°C，然后于1000~2000°C下保温30~360min;所述的无氧条件为惰性气氛或真 空条件。由于在热处理过程中并未引入氧气，不会产生C0和SiO气体导致碳化硅气凝胶骨架 中产生大量的空洞和裂纹，进一步提高了碳化硅气凝胶的机械性能