利用稻壳联产超纯纳米二氧化硅和生物油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稻壳利用方法，尤其是指一种稻壳经过预处理、真空快速热解、酸洗去除金属氧化物以及控温燃烧氧化生产超纯纳米二氧化硅和生物油的方法。
【背景技术】
[0002]我国是水稻生广大国，年广水稻约2亿吨,折算成稻壳约4千万吨。然而稻壳只是作为水稻加工副产物没有被充分利用，不仅浪费了资源，同时也给农村环境改善造成了极大的环保压力。事实上稻壳中约含15-20%的无定型二氧化硅，且二氧化硅原生粒径均在50nm左右，分布均匀，是一种宝贵的可再生的纳米矿物资源。
[0003]稻壳由两大部分组成:约20%无机部分和约80%有机部分。其中无机部分中94wt%是二氧化硅，是目标产物；其余6wt%为包括金属氧化物K20，CaO, MgO, MnO, Al2O3,Fe2O3等,仅与有机基质形成弱结合。有机部分包含约32wt%的纤维素、21wt%的半纤维素、24wt %的木质素以及3wt %的其它类(如油脂、蛋白等)。从生物质热解反应机理分析，半纤维素主要在225-350°C分解，纤维素主要在325-375°C分解，二者主要产物是挥发性物质，木质素主要在250-450°C分解，主要产物是炭。
[0004]因此合理设计工艺，巧妙去除稻壳中的各种杂质，稻壳完全可以生产出超纯纳米二氧化硅。更为吸引眼球的是与气相法、溶胶凝胶法相比，该途径具有相当的优势:首先是原料稻壳来源广泛且非常廉价，容易获得；其次是吨产品设备投资少，生产成本低，生产工艺非常环保，基本不会产生高污染的废水、废气及固体废弃物，且节水节能，生产过程中能量自己自足；最重要的是利用稻壳热解氧化生产的纳米二氧化硅产品性能大大优于传统沉淀法和溶胶凝胶法生产的二氧化硅，能与气相法二氧化硅相提并论，在相当多的领域可以替代气相法二氧化硅。故而稻壳热解-氧化将是当今生产纳米二氧化硅的又一重要途径。
[0005]遗憾的是目前稻壳的利用仅限于作为锅炉燃料热源，在燃烧过程中通入大量的空气，尽可能地提高燃烧效率和温度。由于燃烧时内部温度过高，绝大部分时间超出700°C，甚至超出1000°C，其中二氧化硅已经发生相变，由无定形态转变为晶体结构，已基本无利用价值。
[0006]显然稻壳能否充分被利用并体现其真正的价值，取决于热解和氧化过程中能否保存其二氧化硅天然、原始的纳米状态，取决于在控温氧化过程中能否实现杂质碳尽可能高温氧化彻底，能否实现温度严格控制且保证受热均匀，避免局部放热，局部纳米结构被破坏。
[0007]因此利用稻壳生产纳米二氧化硅不再是简单的热解或炭化、燃烧氧化，要确保控温热解时稻壳有机组分要裂解彻底，同时避免裂解中由深层向外层扩散的有机挥发分在稻壳颗粒内部的二次分解，尽可能避免增加炭产量；要确保控温燃烧氧化过程中杂质碳彻底氧化的同时，二氧化硅的纳米结构不被破坏。
[0008]美国工艺管理公司专利ZL02807291.x公开了一种从稻壳中生产高纯度的二氧化硅的工艺:先将生物质筛选、粉碎、浸泡，使用含有氧化性溶质的溶液氧化分解生物质中的长链化合物，然后通过加热氧化除去挥发性的有机化合物，最后用酸性溶液除去二氧化硅中剩余的金属氧化物杂质，便可生产出极高纯度的无定形二氧化硅。该方法氧化燃烧过程中难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量；同时需使用的大量的氧化剂如双氧水，成本高，难推广，同时未提及生物质能源的利用。
[0009]中国吉林大学王子忱专利03133335.4提供了一种稻壳生产纳米二氧化硅的方法:用浓度为1_20被％的无机酸处理剂，按2-50: I的质量比比例煮沸，然后经过水洗、干燥再将稻壳在600-900摄氏度环境下燃烧15-180分钟后粉碎后得到粒径为30_80nm、纯度为98-99.9%的纳米二氧化硅，所用的酸为HCl或H2S04。该方法需使用的大量的无机酸，难以回收，同时会产生大量的高浓度有机废水，处理难度大，污染环境；氧化燃烧过程中同样难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量；成本高，难推广，同时未提及生物质能源的利用。
[0010]中国郭梦雄专利申请号200610057983.8提供了一种稻壳生产超细高纯白碳黑的方法:稻壳经过200-280°C干燥、300-450°C炭化、500-550°C煅烧，浓度6N的盐酸110_150°C温度煮沸15-30分钟，然后脱酸、水洗、干燥，最后在管型燃烧器中以1000-150(TC燃烧，得到二氧化硅含量99.37%的纯白色粉末。该方法也需使用的大量的无机酸，难以回收；氧化燃烧过程中同样难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量，提高温度至950°C后碳和二氧化硅易形成碳硅络合物，通过燃烧根本不能去除；技术难度大，不易推广，同时未提及生物质能源的利用。
[0011]中国王卫星专利申请号200610123588.5提供了一种稻壳制备电子级球形硅微粉的方法:稻壳干燥后粉碎至20目，将100质量份的稻壳粉加入400质量份浓度为5-25%的氧化性酸性水溶液中，在80-300°C温度条件下刻蚀30-200分钟，水洗后干燥，在空气或氧气氛围下600-1000°C温度条件下热解30-300分钟；最后60-300°C温度条件下0.01-5质量份的结构控制剂处理30-300分钟，水洗后干燥得到电子级球形硅微粉，纯度可达99.999%，无放射性、粒径可控。该方法需使用的大量的无机酸，难以回收，同时会产生大量的高浓度有机废水，处理难度大，污染环境；氧化燃烧过程中同样难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量；成本高，难推广，同时未提及生物质能源的利用。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种稻壳利用全新方法，一种工艺简单、投资小、成本低，节约能源又环保，产品质量高，又可实现大规模、连续生产纳米二氧化硅和生物油的方法。
[0013]本发明通过如下技术路线实现:
[0014]1.预处理:稻壳经过分选、除尘后粉碎至20目以下。
[0015]2.热裂解:步骤I处理后的稻壳粉经高温空气预热至200°C;通过真空上料器进入热解装置，物料以极高的升温速率快速升温至450-60(TC完成热解；产生的挥发分在总压力为5-15kPa的负压下快速被抽走，其停留时间控制在