专利名称：制备内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备内酰胺的方法，包括在(a)内酯、(b)胺与/或氨、及(c)水存在下，利用晶态铝硅酸盐沸石作为催化剂，在气相条件下进行胺化反应。本发明使用该催化剂可具有反应压力低、单位时间产率高、及节省反应时间等优点。
内酰胺包括例如2-吡咯啶酮、N-烷基吡咯啶酮、己内酰胺等，主要是作为溶剂或高分子聚合的单体，因此，开发具经济效益的内酰胺的制备方法一直为产业界所需求。
举例而言，以丁二酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸、或顺丁烯二酸酐等，进行氢化及胺化反应可合成吡咯啶酮；以环己酮进行氢化及胺化反应可合成己内酰胺。此外，也可使用催化或非催化反应法，使内酯及胺进行胺化反应而合成内酰胺。
关于使用非催化剂的液相反应法，日本特愿昭47-21420、47-20585号揭示在反应条件为200℃至300℃及20atm至40atm下，使过量的甲胺水溶液与γ-丁内酯反应生成N-甲基吡咯啶酮，其中先将甲胺溶于水中，再使其与γ-丁内酯进行反应，此方法对于N-甲基吡咯啶酮的选择率效果较佳。日本特愿昭51-42107号揭示将过量的甲胺溶于水中，以水携带甲胺而在反应中使甲胺可循环再利用。日本特公平6-78304及7-10835揭示使用二级或三级胺以制备N-取代基-2-吡咯啶酮的改良方法。然而，上述使用非催化剂的液相反应法仍存在着需高压操作及单位时间产率低(也即反应时间相对增加)等缺点，不符合产业界制备过程的经济效益；且由于反应压力高及产物在反应器内滞流时间长，因此设备需要较大的反应器，不利于降低制造成本。
关于使用催化剂的反应法，在美国专利第3775431号中Paul G.Rodewald等人于1973年首先提出使用沸石X(Zeolite X)作为催化剂，使内酯与一级胺反应而生成内酰胺。然而，例如以生成N-甲基吡咯啶酮而言，即使利用大量过量的甲胺(摩尔比约30以上)，且反应温度达300℃及压力达500psig的情况下，所得的产物产率仍然不佳。
本发明人的目的在于提供一种制备内酰胺的方法，其利用晶态铝硅酸盐沸石作为反应催化剂，使内酯及胺与/或氨在气相条件下进行胺化反应，可大幅降低反应的操作压力及提高产物的产率，以克服现有技术中所存在的缺点。
本发明是以下述方式完成的一种制备内酰胺的方法，该内酰胺如下式(I)所示，其关键是该方法包括在(a)内酯、(b)胺与/或氨、及(c)水存在下，利用晶态铝硅酸盐沸石作为催化剂，在气相条件下进行胺化反应。 式中，R表示C2-10伸烷基，该伸烷基又可经C1-6烷基或苯基取代；R’表示氢原子、C1-6烷基、C1-6羟烷基、苯基。
本发明所用的内酯起始物可以下式(II)表示 式中，R之定义同前述。
本发明中，R所示的C2-10伸烷基的实例包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。R中C2-10伸烷基又可经C1-6烷基或苯基取代，作为取代基的C1-6烷基实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
本发明所用内酯的较好实例包括β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-苯基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-丁内酯、γ-苯基-γ-甲基-γ-丁内酯、δ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、γ-癸内酯等，更好为γ-丁内酯、γ-己内酯、ε-己内酯。
本发明所用的胺起始物为可经1至3个选自下列取代基所取代之一级、二级、三级非环状胺C1-6烷基、C1-6羟烷基、苯基。较好为单-、二-、或三-C1-6烷基胺、单-、二-、或三-C1-6烷醇胺；实例可包括单-、二-或三-甲胺、单-、二-或三-乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、单-、二-或三-乙醇胺等。
本发明使用晶态铝硅酸盐沸石作为胺化反应的催化剂，相较于常用的其它沸石催化剂而言，例如丝光沸石(mordenite，Na8Al8Si40O96·24H2O)、Y-型沸石等，可具有更优异的反应效果。该晶态铝硅酸盐沸石中氧化硅及氧化铝之摩尔比为(30至500)∶1，限制指数(Constraint Index)为1至12，较好实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48等，其中又以细孔径介于细孔分子筛(如A型沸石、镁钙沸石)及粗孔分子筛(如八面沸石、丝光沸石)间约5至6埃之三度空间结构ZSM-5催化剂为最佳；因此，本发明的胺化反应是属于非均相反应。
本发明胺化反应所用的内酯及胺必须先与水调配成适当比例以作为反应物，反应物中胺与/或氨量可大于或小于内酯量，但一般均使用过量的胺与/或氨。
本发明所用内酯及胺与/或氨的摩尔比通常为1∶0.5至1∶30，较好为1∶1至1∶10。提高内酯及胺与/或氨之进料摩尔比(例如提高至1∶5以上)可缩短反应时间，且易纯化分离反应后产物及过量胺与/或氨；但摩尔比过高于上限会导致选择率较差，摩尔比过低于下限，则胺与/或氨为限量试剂，反应后产物难以与过量的内酯纯化分离。
本发明所用内酯及水的摩尔比通常为1∶0.5至1∶20，较好为1∶2至1∶6。内酯及水的摩尔比若低于下限，则反应转化率及选择率明显变差，若高于上限，对反应虽无直接影响，但会造成反应后产物的纯化分离需要花费较多时间及能源。
本发明的胺化反应温度为180至400℃，较好为220至320℃。反应的选择率一般会随温度增加而提高，但温度超过400℃时，除了所得的内酰胺以外，还会产生非所需的副产物；温度低于180℃时，则不易进行反应。
由于上述晶态铝硅酸盐沸石的酸性较三氧化二铝强，反应性也较强，故本发明的胺化反应可在不破坏催化剂构形的压力范围下进行。一般使用的反应压力为0atm至10atm，较好为1atm至5atm。增加压力可稍微提高内酯的转化率，但相较于其它因素对实验结果影响而言，其效果并不显著。
本发明的胺化反应可在固定床反应器、流体床反应器、或其它气相非均相反应器中进行。若使用固定床反应器，则上述晶态铝硅酸盐沸石催化剂必须制成强度较佳的形式，例如颗粒状、锭状等，以便填充。
本发明胺化反应的气体空间流速(GHSV)可视不同内酯及胺与/或氨的反应而决定，一般为20(小时)-1至100000(小时)-1，较好为2000(小时)-1至50000(小时)-1。气体空间流速若大于100000(小时)-1，则反应不完全，转化率较差；若小于20(小时)-1，则因与催化剂接触时间过长，而容易产生非所需的副产物。
本发明将参考下列实施例进一步具体说明如下，但这些实施例仅用于说明本发明，而并非用于限制本发明的范围。下述实施例及比较例所用的内酯及胺与/或氨为公知化合物，或可由公知方法制备。
反应后一定时间内，经冷凝收集反应产物，以HP-6890气相层析仪分析出口流出物组成，依照下式(1)及(2)计算内酯转化率及内酰胺选择率。
实施例1取ZSM-5催化剂40ml充填于内径为26mm的反应器中，反应物γ-丁内酯、甲胺、及水以重量比10∶4∶6混合进料，并使混合进料后气体空间流速维持5050(小时)-1，在280℃下进行胺化反应。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为99.4％，N-甲基-2-吡咯啶酮选择率为99.0％。
比较例1使用与实施例1相同的反应器及催化剂，但反应物仅为γ-丁内酯及甲胺以重量比1∶18混合进料，并且使混合进料后气体空间流速维持80000(小时)-1，在280℃下进行胺化反应。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为35.0％，N-甲基-2-吡咯啶酮选择率为50.0％。
实施例2除了反应物γ-丁内酯、甲胺、及水之进料重量比为10∶5∶8以外，其余制备条件(包括反应器、催化剂、进料流速、反应温度)均与实施例1相同。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为99.7％，N-甲基-2-吡咯啶酮选择率为99.9％。
实施例3至8除了填充不同ZSM系列催化剂以外，其余制备条件(包括反应器、反应物进料比例、进料流速、反应温度)均与实施例2相同。收集并分析产物，结果列于表1。
表1
实施例9至11除了改变不同气体空间流速以外，其余制备条件(包括反应器、催化剂、反应物进料比例、反应温度)均与实施例2相同。稳定后收集并分析产物，结果列于表2。
表2
比较例2除了填充丝光沸石40ml作为催化剂以外，其余制备条件(包括反应器、反应物进料比例、进料流速、反应温度)均与实施例2相同。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为97.5％，N-甲基-2-吡咯啶酮选择率为58.0％。
实施例12使用与实施例1相同的反应器及催化剂，但反应物γ-丁内酯及水以重量比1.2∶1混合进料，氨气并同时以流量控制装置采用连续式进料，使混合进料后总气体空间流速维持3300(小时)-1，在300℃下进行胺化反应。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为96.0％，2-吡咯啶酮选择率为90.0％。
比较例3使用与实施例1相同的反应器及催化剂，但反应物仅为γ-丁内酯及氨气以重量比1∶2混合进料，并使混合进料后气体空间流速维持2700(小时)-1，在300℃下进行胺化反应。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为20.0％，2-吡咯啶酮选择率为65.0％。
比较例4反应器、反应物进料比例、及反应温度均与实施例12相同，但填充丝光沸石40ml作为催化剂，且使混合进料后总气体空间流速维持2700(小时)-1。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为80.0％，2-吡咯啶酮选择率为40.0％。
实施例13使用与实施例1相同的反应器及催化剂，但反应物为γ-丁内酯、二甲胺、及水以重量比10∶7∶11混合进料，流量控制装置采用连续式进料，并使混合进料后气体空间流速维持1000(小时)-1，在280℃下进行胺化反应。收集并分析产物，产物具有10％甲醇，γ-丁内酯转化率为98.0％，N-甲基-2-吡咯啶酮选择率为88.0％。
实施例14除了反应物为γ-丁内酯、三甲胺、及水以重量比10∶9.3∶11以外，其余制备条件(包括反应器、催化剂、进料流速、反应温度)均与实施例13相同。收集并分析产物，产物具有8％甲醇，γ-丁内酯转化率为95.0％，N-甲基-2-吡咯啶酮选择率为79.0％。
比较例5除了填充Y-型沸石40ml作为催化剂以外，其余制备条件(包括反应器、反应物进料比例、进料流速、反应温度)均与实施例13相同。收集并分析产物，产物具有6.6％甲醇，γ-丁内酯转化率为95.0％，N-甲基-2-吡咯啶酮选择率为51.0％。
实施例15除了反应物为γ-丁内酯、乙胺、及水以重量比10∶7∶13.6以外，其余制备条件(包括反应器、催化剂、进料流速、反应温度)均与实施例13相同。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为98.0％，N-乙基-2-吡咯啶酮选择率为79.0％。
实施例16除了反应物为γ-丁内酯、三乙胺、及水以重量比10∶16.4∶14.6以外，其余制备条件(包括反应器、催化剂、进料流速、反应温度)均与实施例13相同。收集并分析产物，产物具有13％乙醇，γ-丁内酯转化率为95.0％，N-乙基-2-吡咯啶酮选择率为68.0％。
实施例17除了反应物为γ-丁内酯、乙醇胺、及水以重量比7∶5∶6以外，其余制备条件(包括反应器、催化剂、进料流速、反应温度)均与实施例13相同。收集并分析产物，γ-丁内酯转化率为92.0％，N-(β-乙基)-2-吡咯啶酮选择率为69.0％。
通过上述实施例及比较例可发现，若水在反应物中比例过低或甚致不存在(比较例1及比较例3)，则会造成不良的反应转化率及选择率，证明水为本发明的必要反应物。若使用公知的丝光沸石或Y-型沸石作为催化剂(比较例2、比较例4及比较例5)，则无法提高内酰胺的选择率，证明本发明的晶态铝硅酸盐沸石可促使单位时间产率提高。
此外，与现有技术相比较，使用非催化剂的胺化液相反应，形成内酰胺的条件是随着所用胺的种类而改变，但均必须在高压下才得以进行反应，使用本发明的晶态铝硅酸盐沸石催化剂法则可在较低压力下，迅速获得所需的内酰胺。
在不违背权利要求所确定的精神及范围下，本发明可加以改质及变化。
权利要求
1.一种制备内酰胺的方法，该内酰胺如下式(I)所示，其特征是该方法包括在(a)内酯、(b)胺与/或氨、及(c)水存在下，利用晶态铝硅酸盐沸石作为催化剂，在气相进行胺化反应 [式中，R表示C2-10伸烷基，该伸烷基又可经C1-6烷基或苯基取代；R’表示氢原子、C1-6烷基、C1-6羟烷基、苯基]；其中该内酯是以下式(II)表示 [式中，R定义同前述]；该胺为可经1至3个选自下列取代基所取代的一级、二级、三级非环状胺氢原子、C1-6烷基、C1-6羟烷基、苯基。
2.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该内酯为β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、γ-癸内酯。
3.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该胺为单-、二-、或三-C1-6烷基胺、单-、二-、或三-C1-6烷醇胺。
4.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该胺为单-、二-或三-甲胺、单-、二-或三-乙胺、单-、二-或三-乙醇胺。
5.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该晶态铝硅酸盐沸石中氧化硅及氧化铝之摩尔比为(30至500)∶1。
6.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该晶态铝硅酸盐沸石的限制指数(Constraint Index)为1至12。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的制备内酰胺的方法，其特征是该晶态铝硅酸盐沸石是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48。
8.如权利要求7所述的制备内酰胺的方法，其特征是该晶态铝硅酸盐沸石为ZSM-5。
9.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该内酯及胺与/或氨的进料摩尔比为1∶0.5至1∶30。
10.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该内酯及水的进料摩尔比为1∶0.5至1∶20。
11.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该胺化反应温度为180℃至400℃之间。
12.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该胺化反应压力为0atm至10atm之间。
13.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该胺化反应的进料气体空间流速为20(小时)-1至100000(小时)-1之间。
14.如权利要求1所述的制备内酰胺的方法，其特征是该胺化反应是在固定床反应器或流体床反应器中进行。
15.一种内酰胺，其特征是由如权利要求1所述的方法所制备。
全文摘要
本发明公开了一种制备如右式所示内酰胺的方法,包括在(a)内酯、(b)胺与/或氨、及(c)水存在下,利用晶态铝硅酸盐沸石作为催化剂,在气相条件下进行胺化反应[式中,R表示C
文档编号C07D201/02GK1349982SQ0012988
公开日2002年5月22日 申请日期2000年10月24日 优先权日2000年10月24日
发明者陈显彰, 林福伸, 许良安, 蔡振琳, 林洲民 申请人:大连化学工业股份有限公司