专利名称：制备ε－己内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备ε-己内酰胺的方法，包括在过热水蒸气存在下，于环化反应器中处理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、这些化合物的低聚物或聚合物或者含至少两种这些化合物的混合物，其中得到含有ε-己内酰胺、水蒸气、轻组分(lights)和重组分(heavies)的气态产物物流。
在本说明书中将比ε-己内酰胺沸点更高的化合物指定为重组分。实例为6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、这些化合物的低聚物、ε-己内酰胺环状低聚物N-取代或C-取代的内酰胺和/或酰胺。在本说明书中将比ε-己内酰胺沸点更低的化合物指定为轻组分。实例为N-甲基-ε-己内酰胺、己酸、5-己烯酸、戊酸和戊酰胺。
在WO-A-9837063中描述了这类方法。该专利文献描述了一种制备ε-己内酰胺的方法，即在250～400℃的温度和0.5～2Mpa的压力下，用过热水蒸气处理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己酰胺。得到的粗ε-己内酰胺仍含有杂质并需要进一步纯化。在如WO-A-9837063所述的环化过程得到的粗ε-己内酰胺产物物流也含有轻组分和重组分。大部分这些轻组分和重组分首先需要去除，以使在随后纯化步骤中有效地纯化ε-己内酰胺成为可能。轻组分和重组分常常通过蒸馏从ε-己内酰胺产物物流中分离。从ε-己内酰胺产物物流中分离重组分的缺点在于，从重组分中定量分离ε-己内酰胺而不发生ε-己内酰胺降解和/或分离设备结垢是几乎不可能或非常困难的。另一个缺点在于没有回收有价值的ε-己内酰胺前体。为了使方法有商业意义，在除去重组分之前从重组分中回收大部分ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体是有利的。
本发明的一个目的在于提供一种制备ε-己内酰胺的简化方法。另一个目的是得到高产率的ε-己内酰胺。
这些目的通过如下实现产物物流在冷凝并至少部分去除水和轻组分后，分为ε-己内酰胺物流和含重组分和ε-己内酰胺的重组分物流，并将重组分物流循环到环化反应器中。
已经发现采用本发明的方法可得到高收率的ε-己内酰胺。另一优点在于从重组分中分离ε-己内酰胺不需要定量进行。在本发明的方法中蒸馏分离ε-己内酰胺和重组分可在较不循环重组分物流的方法更低的减压和/或温度下进行，以得到可比的ε-己内酰胺收率。
优选重组分物流循环回得到产物物流的环化反应器中。从经济/投资观点而言这是有利的，因为不需要额外的环化反应器。
在将重组分物流循环回环化反应器之前，重组分物流任选首先送至另一分离单元，其中重组分物流进一步分为ε-己内酰胺物流和第二重组分物流。该第二重组分物流随后循环回环化反应中。可能的分离单元的例子为抽提器和汽提塔。优选的分离单元是汽提塔。更优选将含汽态物流的蒸汽送至汽提塔，以从重组分物流中汽提ε-己内酰胺，得到含ε-己内酰胺的气相顶部物流。含ε-己内酰胺的气相顶部物流能够容易地汇集在自环化反应器的产物物流的纯化部分(如下所述)中。
环化反应器指其中开链化合物转化为含环的化合物的反应器，该过程称为环化。在本发明的方法中，6-氨基己酸、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己酰胺环化为ε-己内酰胺。
本发明的方法可在一反应器中进行，该反应器装有起始化合物的入口，水蒸气/ε-己内酰胺产物的出口，以及用于提供水蒸气的装置，使得水蒸气与原料接触。反应器任选装有加热装置和任选装有混合装置。向该反应器中连续加入起始化合物和水蒸气。一可行的反应器是含有惰性颗粒的流化床反应器，其中该床通过水蒸气保持流化状态。另一反应器的实例是具有旋转轴的平管反应器，在该轴上存在用于混合和/或输送的轴装置。也可存在防止容器内壁结垢以及促进水蒸气/底料传质接触面积最优化的装置。
合适的环化反应器的例子是填料塔式反应器，一级或多级泡罩塔或多管反应器。在环化反应器由两个或多个反应容器串联组成时，来自汽提塔的重组分物流或底部物流优选送至最后的反应容器中。
本发明可行的方法如
图1所示。
在环化反应器(1)中，得到包含ε-己内酰胺、水蒸气、轻组分和重组分的气态物流(1a)。
可通过多种方法得到含6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、这些化合物的低聚物和/或这些化合物的聚合物的起始混合物。例如在US-A-4730040中描述了一种从5-甲酰基戊酸酯开始得到含6-氨基己酸和一些ε-己内酰胺的含水混合物的方法。此外，在EP-A-729943中也描述了一种从5-甲酰基戊酸酯开始得到含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和ε-己内酰胺的含水混合物的方法。US-A-5068398描述了一种从5-甲酰基戊酸酯开始得到含6-氨基己酸酯和一些ε-己内酰胺的含水混合物的方法。
可用于本发明方法的起始混合物的其它实例是聚己内酰胺加工废物、聚己内酰胺地毯废物和/或聚己内酰胺提取洗涤水。
通过上述方法可得到的起始化合物或起始化合物的混合物优选以液体状态例如熔体与过热水蒸气接触。
聚己内酰胺废物优选以熔体送至反应器中。该送入可用挤出机、齿轮泵或其它本领域已知的方式完成。
起始混合物也可从6-氨基己腈开始得到，例如按WO-A-9837063描述的实施例。
环化作用优选如WO-A-9837063所述进行。
冷凝和至少部分水、轻组分和重组分从产物物流中去除可按下列步骤进行a)将产物物流送至部分冷凝单元(2)，并分为含水蒸气的顶部物流(2t)和含ε-己内酰胺、水、轻组分和重组分的液态底部物流(2b)；b)将底部物流(2b)送至蒸馏塔(3)中，其顶部物流(3t)主要是水，底部物流(3b)含有ε-己内酰胺、轻组分和重组分；c)将底部物流(3b)送至真空蒸馏塔(4)中，其顶部物流(4t)主要是轻组分，底部物流(4b)含有ε-己内酰胺和重组分；d)将底部物流(4b)送至真空蒸馏塔(5)，其顶部物流(5t)是ε-己内酰胺物流，底部物流(5b)是重组分物流。
产物物流的冷凝(步骤a))优选在80～200℃，更优选在100～170℃的温度下进行。
步骤b)中的蒸馏例如在60～160℃，优选在80～140℃的温度下进行。
步骤c)和d)中的蒸馏优选在压力低于10kPa，更优选在低于5kPa的压力下进行。步骤c)和d)中的蒸馏温度优选为110～170℃，更优选为120～150℃。
优选将环化反应器中的部分残余物和/或部分重组分物流(5b)清洗(物流(5c))，并将剩余物循环回环化反应器，优选循环回得到产物物流的环化反应器。
从本发明方法得到的ε-己内酰胺物流可按常用技术纯化。有利的是己内酰胺通过结晶工艺纯化。
通过结晶进行的ε-己内酰胺纯化可按下列步骤进行e)将ε-己内酰胺物流(5t)以液态ε-己内酰胺物流送至结晶器(6)，其中设定条件从而形成ε-己内酰胺晶体和母液(物流(6a))，f)将自结晶器的物流(6a)送至分离器(7)，并分为纯化的ε-己内酰胺(7a)和母液(7b)，g)母液(7b)循环回结晶器(6)。
优选地，清洗部分母液(7b)，并将清洗液循环回蒸馏塔(3)或循环回蒸馏塔(4)。
操作结晶器(6)使通过冷却进行ε-己内酰胺的结晶。在结晶器(6)中形成相对纯的ε-己内酰胺晶体(固相)和母液，其含有ε-己内酰胺、杂质和任选的溶剂(液体或熔体相)。结晶器中的固相可具有不同的表观，这取决于进行结晶的方式。结晶器(6)中的结晶可这样进行，例如或者经热交换表面冷却(悬浮结晶或层结晶)，或在减压下蒸发部分结晶器内容物例如溶剂进行绝热冷却(悬浮结晶)。优选通过减压冷却进行结晶的方法，因为在结晶器的内表面不发生结晶作用。在减压冷却中，自结晶器中的冷凝蒸汽可以全部或部分回到或不回到结晶器的内容物中。优选在减压下通过蒸发溶剂来操作结晶器。
优选溶剂存在于结晶器的混合物中，尽管结晶也可在没有溶剂时进行。许多溶剂是合适的。合适的溶剂的例子是水、烷烃(例如正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷)、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇)、芳烃(如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、氨水、氯代烃(如四氯甲烷、氯仿或乙基氯)、酮(如丙酮或甲乙酮)和酯(如乙酸乙酯)。优选水和芳烃用作溶剂，因为这些溶剂给出大的晶体。最优选的溶剂是水。溶剂将用作结晶器中的熔体防冻剂。
结晶器的熔体中的溶剂的浓度取决于溶剂、进料ε-己内酰胺中的杂质的量和在结晶器中进行冷却的方式。对于优选的溶剂水和减压冷却，熔体中水的浓度常常低于20重量％，优选1-15重量％，更优选2-10重量％。
溶剂物流可直接送至结晶器和/或在送入结晶器之前与液态粗ε-己内酰胺进料物流混合。
结晶器中混合物的温度取决于混合物中的杂质和溶剂的存在和浓度，但最多为69℃，这是纯ε-己内酰胺的熔融温度。优选结晶器中混合物的温度为20～69℃，更优选35～67℃。结晶器能以间歇或连续方式操作。优选结晶器以连续方式操作。
分离器(7)可为任何能够从母液中分离晶体的分离器，例如在诸如重力、减压、加压或离心力下操作的过滤器。可使用多种类型的过滤器和离心机。在这些分离器中，分离之中或之后洗涤晶体是可以的并且是优选的。分离器(7)例如是水平的真空带式过滤器。这类固液分离器具有优异的洗涤效率。分离器的另一例子是结晶洗涤柱，其中晶体被压实到填充床中，该床用重力、水压或机械装置输送。其中结晶床用机械装置进行输送的结晶洗涤柱的例子是Niro螺旋式洗涤柱系统，如在“欧洲化学新闻”(European Chemical News)，1997年6月30日-7月6日，第23页所述。结晶洗涤柱的优点在于可从母液中有效地分离ε-己内酰胺晶体，并可同时进行非常有效的晶体洗涤。更优选的结晶洗涤柱是所谓的TNO-Thijssen水力洗涤柱，如“Improvedprocedures for separating crystals for the melt”，D.Verdoes，G.J.Arkenbout等人，Applied Thermal Engineering，17(8-10)，1997，879-888中所述。
在TNO-Thijssen水力洗涤柱中，纯化的ε-己内酰胺晶体从结晶床中去除，随后通过热交换器熔融。部分熔融的ε-己内酰胺晶体循环回结晶洗涤柱作为洗涤液体。ε-己内酰胺洗涤液体最终在存在于所谓的洗涤前沿(washfront)中的ε-己内酰胺晶体表面上结晶。这是一种优点，因为通过最小量的洗涤液体，可得到ε-己内酰胺晶体从母液中非常有效的分离，同时得到ε-己内酰胺晶体的高洗涤效率。在TNO-Thijssen水力洗涤柱中，纯化的ε-己内酰胺以液态熔体得到(物流7a)。
有利的是，从分离器(7)中得到的纯化的ε-己内酰胺(7a)进一步在第二结晶步骤(结晶器(8))中纯化，然后进行第二次ε-己内酰胺晶体的分离/洗涤步骤(分离器(9))。该第二次结晶步骤可按第一次结晶步骤的类似方式进行。从母液中分离和有效地洗涤ε-己内酰胺晶体可在分离/洗涤步骤(7)中所述的固-液分离装置中进行。优选将离开第二结晶器(8)的含有ε-己内酰胺晶体和母液的物流(8a)送回第二结晶洗涤柱(9)中，并分为母液和纯化的ε-已内酰胺。该母液循环回结晶器(8)中。优选部分母液循环回第一结晶器(6)中。如果需要的话，另外的结晶步骤和分离/洗涤步骤也是可行的。
通过下列实施例阐明本发明，但是它们并不以任何方式限定本发明的范围。
29h后，进料速率升至57g/h的有机进料和333g/h的水蒸气。连续运行的此时送入反应器的ε-己内酰胺前体的总转化率为约91％。
再10h后，冷凝水蒸气中的ε-己内酰胺浓度为12.9重量％，表明再次达到稳定态。在新的稳定态条件下，反应器内容物约为140g。连续反应总共54h。在运行的终点中，所有送入的ε-己内酰胺前体的总转化率为94.4％。随后停止输入底料，在390g/h的水蒸气输入下，以间歇方式继续运行。7h后，冷凝水蒸气含有约120gε-己内酰胺。高压釜中含有7g残余物，相应于有机进料的总转化率为99.7％。得到总共17700g含水产物混合物，其含有约12.9重量％ε-己内酰胺。随后用旋转蒸发器在10.5kPa压力和60℃的水浴温度下蒸发过量的水，得到3130g 72.8％ε-己内酰胺水溶液。用HPLC和GC-MS法分析该产物的组分。除水之外，该产物含有98.0重量％ε-己内酰胺。存在约0.9重量％的轻杂质和1.1重量％的重杂质。
随后采用实验室维格罗分馏柱，在三个单独的蒸馏段中，通过间歇蒸馏产物来去除残余的水、轻组分和重组分。
在第一阶段，在柱压从8kPa逐渐降低到0.2kPa，底部温度从62℃升至85℃条件下去除大部分水。在第二阶段，在柱压0.3kPa，底部温度从91℃逐渐升至122℃条件下蒸除轻馏分。在该阶段的最后，在轻馏分中收集约3％ε-己内酰胺。在第三阶段，在压力为0.1kPa，底部温度从120℃逐渐升至140℃条件下经顶部蒸馏出2150g(95.1％)的ε-己内酰胺。在该阶段的最后收集68g残余物。根据质量平衡，ε-己内酰胺的最初量的1.7％残留在该重残渣中，相当于该残余馏分的总重量的约60％。随后，重残渣用作下列间歇实验的底料。
在具有汽轮混合机的500ml高压釜中加入重残渣。该高压釜基本上用氮气吹洗，并调节压力阀使反应器中的压力保持在1.2Mpa。当温度达到300℃时，以300g/h的速率开始通入水蒸气。将离开反应器的含ε-己内酰胺的水蒸气冷凝并分析。5h后，冷凝水蒸气中含有约62gε-己内酰胺，这相当于实际上ε-己内酰胺前体完全转化为ε-己内酰胺。
在延长反应时，得到的约2g残余物不再产生任何己内酰胺。
权利要求
1.一种制备ε-己内酰胺的方法，包括在过热水蒸气存在下，于环化反应器中处理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、这些化合物的低聚物或聚合物或者含至少两种这些化合物的混合物，其中得到含有ε-己内酰胺、水蒸气、轻组分和重组分的气态产物物流，其特征在于，产物物流在冷凝和至少部分去除水和轻组分后，分为ε-己内酰胺物流和含有重组分和ε-己内酰胺的重组分物流，该重组分物流循环回环化反应器。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，重组分物流循环回得到产物物流的环化反应器。
3.根据权利要求1-2中任何一项的方法，其特征在于，冷凝和至少部分水、轻组分和重组分从产物物流中的去除可按下列步骤进行a)将产物物流送至部分冷凝单元(2)，并分为含水蒸气的顶部物流(2t)和含ε-己内酰胺、水、轻组分和重组分的液态底部物流(2b)；b)将底部物流(2b)送至蒸馏塔(3)中，其顶部物流(3t)主要是水，底部物流(3b)含有ε-己内酰胺、轻组分和重组分；c)将底部物流(3b)送至真空蒸馏塔(4)，其顶部物流(4t)主要是轻组分，底部物流(4b)含有ε-己内酰胺和重组分；d)将底部物流(4b)送至真空蒸馏塔(5)，其顶部物流(5t)是ε-己内酰胺物流，底部物流(5b)是重组分物流。
4.根据权利要求1-3中任何-项的方法，其特征在于，用结晶法纯化ε-己内酰胺物流。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，ε-己内酰胺的纯化按下列步骤进行e)将己内酰胺物流(5t)以液态ε-己内酰胺物流送至结晶器(6)，其中设定条件使得形成ε-己内酰胺晶体和母液(物流(6a))，f)将自结晶器的物流(6a)送至分离器(7)，并分为纯化过的ε-己内酰胺(7a)和母液(7b)，g)母液(7b)循环回结晶器(6)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于清洗部分母液(7b)，并将清洗液循环回蒸馏塔(3)或蒸馏塔(4)中。
7.根据权利要求5-6中任一项的方法，其特征在于分离器(7)为结晶洗涤柱。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于结晶洗涤柱为水力洗涤柱，其中纯化的ε-己内酰胺晶体从结晶床中去除，随后通过热交换器熔融，部分熔融的ε-己内酰胺循环回洗涤柱作为洗涤液体。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于，在环化反应器中处理聚己内酰胺加工废物、聚己内酰胺地毯废物和/或聚己内酰胺提取洗涤水。
全文摘要
公开了一种制备ε－己内酰胺的方法,包括在过热水蒸气存在下,于环化反应器中处理6－氨基己酸、6－氨基己酸酯、6－氨基己酰胺、这些化合物的低聚物或聚合物或者含至少两种这些化合物的混合物,其中得到含有ε－己内酰胺、轻组分和重组分的气态产物物流,其中产物物流在冷凝和至少部分去除水和轻组分后,分为ε－己内酰胺物流和含有重组分和ε－己内酰胺的重组分物流,该重组分物流循环回环化反应器。
文档编号C07D201/08GK1344252SQ00805141
公开日2002年4月10日 申请日期2000年2月3日 优先权日1999年2月12日
发明者F·P·W·阿特博格, N·F·哈尔森, R·P·M·圭特 申请人:Dsm有限公司, 纳幕尔杜邦公司