专利名称：烷烃氧化脱氢方法的含硫促进剂的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及将低级烃类原料进行低温催化氧化成为羧酸和脱氢产物的方法，特别涉及用混合金属氧化物催化剂将乙烷/乙烯向醋酸的转化，或者乙烷直接氧化为醋酸乙烯单体。原料包括能够制造硫氧化物的含硫化合物。此方法以高的产率得到部分氧化的产物。
先有技术的描述许多将乙烷氧化为含氧的或者含氧脱氢产物的方法都是已知的。比如美国专利3,970,697、欧洲专利627,401、欧洲专利申请480,594和国际申请WO 99/13980都描述了由乙烷和乙烯制造醋酸的催化剂和方法。美国专利4,250,346、4,524,236、4,568,790、4,596,787和4,899,003都描述了乙烷脱氢氧化制乙烯的催化剂和方法。美国专利4,370,492、5,185,308、4,902,823和国际申请WO98/05620描述了由乙烯、醋酸和氧制造醋酸乙烯的催化剂和方法。美国专利4,339,355描述了由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂和方法。美国专利4,148,757描述了烯烃氨氧化成为丙烯腈和烯烃氧化成为丙烯醛和丙烯酸的催化剂。为了提高活性和产物的选择性，在这些公开文本中描述的大多数催化系统都包括在催化剂中添加促进金属而表示以任何工艺气体或辅助原料作为促进剂。
对将饱和的或部分饱和的有机化合物转化为相应的含有更大不饱和度的化合物，氧化脱氢是已经知道的方法。反应产物的产率涉及到催化体系的类型和工艺条件。在美国专利4,188,490和3,970,697中描述了使用硫氧化物的氧化脱氢方法。在美国专利4,188,490和3,970,697的方法中使用的催化剂包括在诸如氧化锌、氧化铝和二氧化硅的载体上的钯和金；此催化剂在潮湿的空气中用硫化合物进行预处理，使得含硫调节剂的浓度为预处理的以氧化锌为载体的钯和金催化剂组合物的大约0.05％至大约25％。
在美国专利2,867,677、2,423,418和2,720,550中，在400～700℃的很高温度下进行的烷烃脱氢反应中加入二氧化硫，在此反应中，总的氧化产物都是占优势的。因此，所需产物的产率就很低了。再有，作为付产物而形成的有机硫化物被吸附在催化剂的表面，并抑制了总体的反应。
因此，希望提供一种低温的方法，能够对所需产物的生产率有明显的影响，但又不影响混合金属氧化物催化剂的完整性。
发明目的本发明的一个目的是克服上面所述的缺点。
本发明的另一个目的是提供高氧化产物产率的低温催化方法。
本发明的再一个目的是提供高脱氢产物产率的低温催化方法。
本发明的再一个目的是提供将低级烷烃氧化为相应的酸和醛的改进的催化方法。
本发明的再一个目的是用具有至少两个氧的含硫化合物作为促进剂，用来氧化烷烃以制造相应的羧酸、醛和脱氢产物的改进的催化方法。
本发明的另外一个目的是，在特定的工艺条件下，在混合金属氧化物催化剂存在下，使用含硫化合物作为促进剂，通过乙烷氧化直接制造醋酸乙烯单体(VAM)。
通过研究本说明书，包括权利要求和特定的实施例，本发明的其他目的以及各方面、特征和优点都将更加明显。
发明概述本发明是在原料中使用少量含硫化合物如硫化氢、二氧化硫或硫化羰，通过低级烃类的汽相氧化制造氧化/氧化脱氢产物的低温催化方法。本方法在多组分混合金属氧化还原催化剂存在下进行。在原料中使用硫化合物的本发明还可以用于丙烷/丙烯的氧化/氨氧化并通过由乙烷转化为乙烯，然后乙烯与醋酸一起氧化，直接制造醋酸乙烯单体。
通过研究本说明书，包括权利要求和特定的实施例，本发明的其他目的以及各方面、特征和优点都将更加明显。
优选实施方案的描述本发明涉及一种低温催化方法，在此方法中，包括烷烃(C2、C3、C4)、氧、含硫化合物如硫化氢、二氧化硫或硫化羰，以及任选水的反应原料，在汽相下与混合金属氧化物催化剂接触，该催化剂具有选自下面的组成(i)焙烧的MoaVbNbcXd组合物，其中X＝P、B、Hf、Te、As或它们的混合物，而且其中a是1～5；b＞0～0.1；c是0.01～0.5，以及d是＞0～0.1。
数值a、b、c和d分别表示催化剂中元素Mo、V、Nb和Y的相对克原子比。这些元素优选以与氧结合的各种氧化物的形式存在。在WO99/13980中描述了此组合物，该专利在此引作参考。
(ii)焙烧的MoaVbNbcPdd组合物，其中a是1～5；b是0～0.5；c是0.01～0.5，以及d是0～0.045。
数值a、b、c和d分别表示催化剂中元素Mo、V、Nb和Pd的相对克原子比。这些元素优选以与氧结合的各种氧化物的形式存在。在美国专利申请系列号985,347中描述了此组合物，该专利在此引作参考。
(iii)焙烧的MoaVbLacPddNbeXf组合物，其中X＝Al、Ga、Ge、Si(至少一种元素)，而且其中a是1；b是0.01～0.9；c是＞0～0.2；d是＞0～0.2；e是＞0～0.2，以及f是＞0～0.3。
数值a、b、c、d、e和f分别表示催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比。这些元素优选以与氧结合的各种氧化物的形式存在。在美国专利申请系列号09/219,702中描述了此组合物。
(iv)焙烧的MoaVbPdcLad组合物，其中a是1～5；
b是0.01～0.9；c是＞0～0.5；以及d是＞0～0.045。
在美国专利申请系列号09/107,115中描述了此组合物，该专利在此引作参考。
(v)焙烧的MoaVbGacPddNbeXf组合物，其中X是选自La、Te、Ge、Zn、Si、In、W、Bi、W、Mn、Sb、Sn、Fe、Co、Ni、Re、Rh、Pb、Cu、Au、Ti、Na、K、Rb、Mg、Ca、B中的至少一种或几种，而且其中a是1；b是0.01～0.9；c是＞0～0.2；d是＞0～0.2；e是＞0～0.2，以及f是＞0～0.5。
数值a、b、c、d、e和f分别表示催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比。这些元素优选以与氧结合的各种氧化物的形式存在。在美国专利申请系列号09/193,015中描述了此组合物，该专利在此引作参考。
(vi)焙烧的MoaVbLacPddNbeXf组合物，其中X＝Cu或Cr，或者是两者，而且其中a是1；b是0.01～0.9；c是＞0～0.2；d是0.0000001～0.2；e是0～0.2，以及f是0～0.2。
数值a、b、c、d、e和f分别表示催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比。这些元素优选以与氧结合的各种氧化物的形式存在。在美国专利申请系列号09/131,949中描述了此组合物，该专利在此引作参考。
本发明的催化剂能使用载体或不使用载体。催化剂的合适载体包括多孔材料，比如微孔/中孔/纳米孔材料或者是分子筛材料。载体材料包括比如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、碳化硅、碳比如活性炭、碳化钼、分子筛和其他微孔/中孔/纳米孔材料和它们的混合物。当在载体上使用时，负载催化剂含有大约10～50wt％的催化剂组合物，其余是载体材料。
用分子氧和一起送入的含硫化合物将烃原料氧化，得到相应的脱氢产物和酸产品。过程在150～400℃的温度下和在1～50bar，即15～500psi的压力下以汽相反应的方式进行，反应混合物和催化剂的接触时间为0.1秒～大约60秒。
原料混合物包括大约5～大约95vol％的低级烃类，特别是C2～C4，更具体是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或者它们的混合物。在实施本方法时，反应混合物一般含有1mol的烃类(C2、C3、C4)、0.01～2.0mol的分子氧(可以是纯氧形式，也可以是空气氧的形式)、0～4.0mol的蒸汽形式的水。原料中的氧源包括纯氧、空气和富氧空气，这取决于分离的经济性和所实现的烃的转化程度。烃(C2～C4)与氧的比随着所需的转化率和催化剂的选择性而变化，但一般在1/5～5/1的范围。原料混合物包括分子氧的含量可以占原料混合物的0～50vol％。反应还可以优选在稀释剂比如惰性气体如氩气、氦气、氮气或水蒸气存在下进行。惰性气体的用量可以是大约5～大约90vol％。使用的水蒸气的用量可以是从0直至大约40vol％。烃(C2～C4)与稀释剂的比在1/5～5/1的范围。使用水蒸气或蒸汽作为反应的稀释剂并作为反应的热调节剂，在汽相氧化反应中水蒸气也作为反应产物的脱附加速剂。可以作为反应稀释剂或热调节剂的其它气体包括例如氦气、氮气和二氧化碳。
含硫化合物可以作为促进剂，它们可以与水一起以气体或液体的形式加入到反应区。含硫化合物在原料混合物中的浓度可以为0.05～大约10vol％，优选大约0.05～大约5vol％，更优选为大约0.06～3vol％。在本发明中使用的优选含硫化合物具有至少两个氧原子，且可以有三个到四个与各个硫原子相连的氧原子。优选的硫促进剂包括COS、SO2、SO3、H2SO4、亚硫酸、磺酸或硫的有机和无机酸。在使用H2S的情况下，通过H2S和氧化剂如移动氧或吸附氧的反应，在(氧化还原)催化剂的表面上原位形成活性硫物种。
反应混合物的气体组分包括C2～C4烃、氧或氧及稀释剂的非爆炸性的混合物，这些组分优选在进入反应区之前就均匀混合。这些组分可以被单个地预热，或者在混合后预热，然后引入反应区。反应区的压力一般为1～50bar，优选1～30bar，温度为大约150℃～大约400℃。以psi计的优选压力范围是大约50～大约500psi。混合物和催化剂的接触时间在大约0.01～100sec，优选大约0.1～大约60sec，更优选为大约0.1～大约10sec，时空速度为大约50～大约50,000hr-1，优选大约100～大约10,000hr-1，更优选大约200～大约3,000hr-1。
通过冷凝或一般用水或稀酸洗涤可以把反应的液体产物与未反应的烃类原料分开。
此方法可以一步进行，或者由两步或更多的多步进行，且可以包括中间步骤，比如送入附加的反应物或者调节反应的条件，如温度和/或压力。
在本发明的一个实施方案中，在混合金属氧化物催化剂存在下，含有乙烷、水蒸气、含硫化合物和氧或者能够提供氧的混合物在第一反应区进行反应，以高的产率得到化学等当量的第一产品混合物，该混合物含有乙烯、氧、水蒸气和醋酸。此第一产物混合物被送入第二反应区，在此处，在醋酸乙烯(VAM)单体催化剂存在下乙烯和醋酸反应形成醋酸乙烯。此VAM催化剂可以选自本领域的传统VAM催化剂。第一产品混合物可以直接送入第二反应区，无需添加附加的组分，也可以通过加入乙烯、醋酸或氧来调节第一产品混合物。再有，第一产品混合物可以在送入第二反应区之前经受温度和/或压力调节。
实施例下面的实施例是制造本发明范围内某些产品和方法的说明。当然不会以任何的方式认为是对本发明的限制。只要不偏离本发明的精神，可以做出许多改变和修正。
使用混合金属氧化物催化剂和共同送入的硫促进剂的催化氧化方法在管式反应器中进行。所有的实验都是在280℃的温度和大约200psi的压力下进行的。
用气相色谱对气体反应产物进行在线分析。用3mm×3mm的13X分子筛柱分析氧、氮、H2S、COS和一氧化碳。用1.8m×3mm装有以商品名HAYASEPTMQ的材料的柱分析一氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯类和水。用0.5m×3mm装有以商品名PORAPACKTMN的材料的柱分析含有羧酸和醛的液体产物。
实施例1制备组成为Mo1V0.398La7.08e-6Pd01.90e-4Nb0.125Al0.226的焙烧混合金属氧化物催化剂，并配制成40～60目颗粒度的均匀颗粒。在280℃/200psi用含有乙烷∶氧∶氮∶H2S∶COS(比例是40∶8∶52∶0∶0)的原料混合物评价催化剂。反应产物显示出如下的结果乙烷转化率(mol％) 9.89乙烯选择性(％) 10醋酸选择性(％) 66COx(％)24乙烯产率(％) 0.99醋酸产率(％) 6.52对部分氧化产物，总反应显示出7.51％的产率，而对总氧化产物COx，是2.37％。
实施例2制备组成为Mo1V0.398La7.08e-6Pd01.90e-4Nb0.125Al0.226的焙烧混合金属氧化物催化剂，并配制成40～60目颗粒度的均匀颗粒。在280℃/200psi用含有乙烷∶氧∶氮∶H2S∶COS(比例是40∶8∶51∶0.6∶0.40)的混合原料评价催化剂。反应产物显示出如下的结果乙烷转化率(mol％)17乙烯选择性(％) 41醋酸选择性(％) 45COx(％) 14乙烯产率(％) 7醋酸产率(％) 7对部分氧化产物，总反应量示出14.62％的产率，而对总氧化产物COx是2.38％。
催化数据显示出，在用混合金属氧化物催化剂在低温下的反应中，低浓度的含硫化合物对部分氧化的产物能够产生高的产率。此低温催化方法可以应用于烃类如丙烷和丁烷的氧化或氨氧化。再有，对于由乙烷制造等摩尔量的乙烯和醋酸，此高产率的方法可以用作第一步方法，用于从乙烷制备等摩尔量的乙烯和醋酸，然后把反应器出口的产物送入到装有用于制造VAM的传统Pd/Au催化剂或混合金属氧化物催化剂的醋酸乙烯(VAM)单体反应器中。
权利要求
1.将烃类转化为羧酸和脱氢产物的气相方法，所述方法包括使含有低级烃类、氧、稀释剂和含硫化合物的原料混合物与多官能混合金属氧化物催化剂接触，所述接触在150～400℃的温度下，在足够进行汽相氧化的条件下进行。
2.如权利要求1的方法，其中烃类选自C2、C3和C4烃和它们的混合物。
3.如权利要求1的方法，其中多官能混合金属氧化物催化剂选自(i)焙烧的MoaVbNbcXd组合物，其中X＝P、B、Hf、Te、As或它们的混合物，而且其中a是1～5，b是＞0～0.1，c是0.01～0.5，d是＞0～0.1，以及数值a、b、c和d分别表示催化剂中元素Mo、V、Nb和X的相对克原子比；(ii)焙烧的MoaVbNbcPdd组合物，其中a是1～5，b是0～0.5，c是0.01～0.5，d是0～0.045，以及数值a、b、c和d分别表示催化剂中元素Mo、V、Nb和Pd的相对克原子比；(iii)焙烧的MoaVbLacPddNbeXf组合物，其中X＝Al、Ga、Ge、Si的至少一种元素，而且其中a是1，b是0.01～0.9，c是＞0～0.2，d是＞0～0.2，e是＞0～0.2，f是＞0～0.3，以及数值a、b、c、d、e和f分别表示催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比；(iv)焙烧的MoaVbPdcLad组合物，其中a是1～5，b是0.01～0.9，c是＞0～0.5，d是＞0～0.045，(v)焙烧的MoaVbGacPddNbeXf组合物，其中X是选自La、Te、Ge、Zn、Si、In、W、Bi、W、Mn、Sb、Sn、Fe、Co、Ni、Re、Rh、Pb、Cu、Au、Ti、Na、K、Rb、Mg、Ca、B中的至少一种，而且其中a是1，b是0.01～0.9，c是＞0～0.2，d是＞0～0.2，e是＞0～0.2，f是＞0～0.5，以及数值a、b、c、d、e和f分别表示催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比；这些元素以氧化物的形式与氧结合存在；或者(vi)焙烧的MoaVbLacPddNbeXf组合物，其中X＝Cu或Cr，或者是两者，而且其中a是1，b是0.01～0.9，c是＞0～0.2，d是0.0000001～0.2，e是0～0.2，f是0～0.2，以及数值a、b、c、d、e和f分别表示催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比。
4.如权利要求3的方法，其中这些催化剂中的元素以氧化物的形式与氧一起存在。
5.如权利要求3的方法，其中所述催化剂负载于包括分子筛、SiC、MoC、氧化钛、氧化锆、二氧化硅或氧化铝的多孔材料上。
6.如权利要求1的方法，其中所述原料混合物含分子氧的量为原料混合物的0.1～50vol％。
7.如权利要求1的方法，其中所述原料混合物稀释剂包括N2、He或Ar等惰性气体，其用量为大约5～大约90vol％。
8.如权利要求1的方法，其中所述原料混合物稀释剂包括含量最高达40vol％的水蒸气。
9.如权利要求1的方法，其中所述原料混合物还包括作为促进剂的含硫化合物，其含量为原料混合物的大约0.05～大约5vol％。
10.如权利要求9的方法，其中所述含硫化合物选自SO2、SO3、H2S、COS、亚硫酸和磺酸。
11.如权利要求1的方法，其中所述原料混合物含有大约5～大约95vol％的低级烃类，该低级烃类选自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和它们的混合物。
12.如权利要求1的方法，其中所述足以进行汽相氧化的条件包括大约15～大约500psi的压力，原料混合物与催化剂的接触时间为大约0.1～大约60sec。
13.如权利要求1的方法，其中在反应区中实施此方法，该反应区包括单步、多步或者具有中间步骤的多步方式，而且其中氧化剂在反应区的单步、多步或具有中间步骤的多步方式中送入该反应区。
14.如权利要求1的方法，其中所述方法包括在第一反应区，在混合金属氧化物催化剂存在下，使乙烷与水蒸气、含硫化合物和氧或能够提供氧的化合物反应，以制造出化学等当量的含有乙烯、氧、水蒸气和醋酸的第一产品混合物，再将所述第一产品混合物送入第二反应区，其中在制造醋酸乙烯单体的催化剂存在下，使乙烯和醋酸反应形成醋酸乙烯。
15.如权利要求14的方法，其中所述第一产品混合物不添加附加的组分，直接送入所述第二反应区。
16.如权利要求14的方法，其中所述第一产品混合物与添加的或调节量的乙烯或醋酸或氧一起被送入所述第二反应区。
17.如权利要求14的方法，其中所述混合物在送入所述第二反应区之前经受温度和/或压力调节。
全文摘要
在从大约150直至大约400℃的温度下,通过含有低级烃类、氧源、稀释剂和含硫化合物的原料混合物与多官能混合金属催化剂接触,将低级烃类转化为羧酸和/或脱氢的烃产物。低级烃类包括C
文档编号C07B61/00GK1374936SQ00813028
公开日2002年10月16日 申请日期2000年9月11日 优先权日1999年9月17日
发明者K·卡林, A·坎 申请人:沙地基本工业公司