专利名称：制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，特别是关于制备苯乙烯，二乙烯苯或α-甲基苯乙烯的催化剂。
背景技术：
工业上烷烯基芳烃的制造是通过烷基芳烃脱氢来实现的。所用催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。专利报道的催化剂可分为两大类。一类是含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利WO09839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有较大幅度的提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用。它存在的主要问题是这类催化剂在使用过程中主要成份流失较快，催化剂抗波动性能差，催化剂强度差，直接影响催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中催化剂在使用过程中，活性组份易流失，催化剂强度差，影响催化剂寿命的问题，提供一种新的制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂。该催化剂具有烷烯基芳烃的选择性高，烷烯基芳烃收率高，催化剂强度好，且催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下活性组份a)55～85％的Fe2O3；b)4～20％的K2O；c)4～12％的Ce2O3；d)0.3～4％的MoO3；
e)0.1～4％的BaO；f)0.001～5％的至少一种选自Mg、B、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb或Al的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1。
上述技术方案中，以重量百分比计BaO的用量优选范围为0.1～2％，更优选范围为0.1～1.2％，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O优选范围为1.0～4∶1。以重量百分比计，活性组份还包含0.01～5％的CaO，优选范围为1.5～4％。以重量百分比计，至少一种选自Mg、B、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb或Al的氧化物的用量优选范围为0.1～3.5％。
本发明中催化剂组份所用的原料如下钾以钾盐形式加入；铈以氧化物、氢氧化物或铈盐加入；钼以它的盐或氧化物加入；钡以其硫酸盐、氧化物或氢氧化物加入，钙以其氧化钙或氢氧化钙加入；选自Mg、B、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb或Al的元素以其盐或氧化物形式加入，铁氧化物以氧化铁红和氧化铁黄形式加入。
本发明的催化剂在制备中，还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。另外还有粘结剂，一般用水泥，其用量为催化剂重量的0.1～10％。
本发明的催化剂制备方法首先对所需原料进行预处理，其中包括对选用的粗粒氧化物进行粉碎，使其颗粒达到150目。将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Ba及需加入的其它助催化剂组份、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～8毫米的颗粒，于80～120℃干燥1～10小时，然后在600～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在小型绝热固定床反应器中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将乙苯和水分别经计量泵输入预热器和水由计量泵输入高温加热器产生的水蒸汽经混合后气态进入第一绝热反应器，第一反应器出口的气相物料再经加热到预定温度后进入第二绝热反应器，两个反应器是内径为50毫米的不锈钢管，分别可填装750毫升粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
绝热固定床反应器中催化剂评价条件如下反应器入口温度第一反应器610℃，第二反应器615℃，反应压力为50KPa、液体空速为0.5小时-1、水比即水/乙苯(重量)为1.3。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算 本发明由于在Fe-K-Ce-Mo催化剂体系中引入钡元素，使该催化剂更易形成铁钾尖晶石结构，使催化剂能在较低的温度下保持较好的转化率，另在该体系中添加少量几种金属氧化物及其制孔剂，使催化剂维持较好活性的同时，又能保持较高的选择性。催化剂中加入钙氧化物和少量金属氧化物，有利于提高催化剂的机械强度和耐水性能。本发明中，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中添加其他金属氧化物，使催化剂钾含量在9～10％(重量)左右时，反应器入口温度I反610℃/II反615℃，反应压力50KPaA，液体空速0.5小时-1时，水/乙苯比为1.3(重量)条件下反应，其苯乙烯收率达到68％，催化剂强度达到2.4千克/毫米，磨耗率仅为0.4％，催化剂经老化条件试验，稳定性较好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将2130克氧化铁红、1329克氧化铁黄、642克硫酸钾、硝酸铈850克、钼酸铵152克、氧化镁85克、碳酸钡75克、水泥230克、羧甲基纤维素100克、氧化铜20克和二氧化锰15克在容器中混合搅拌1.5小时，加入适量水，再拌和2小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱在80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后在高温750℃焙烧4小时，冷却后，即制得催化剂。催化剂评价条件如下将1500毫升、粒径3毫米的催化剂分成两份(各750毫升)装入实验室绝热反应器中，反应压力为50KPaA、液体空速为0.5小时-1，第一反应器入口温度为610℃，第二反应器入口温度为615℃。抗压碎强度使用DL-II型颗粒强度测定仪测定。结果见表1、表2、表3。
实施例2～3根据实施例1的各步骤制备催化剂，只改变催化剂组份的含量，然后用实施例1同样方法评价，其结果见表1、表2、表3。
比较例1根据实施例1的各步骤制备催化剂，组份不添加硫酸钡，然后用实施例1同样方法评价，其结果见表1、表2、表3。
表1 具体投料量
表2 催化剂组成
表3 催化剂性能对比
从实施例数据可知，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中，添加钡氧化物及几种金属氧化物助剂，外加制孔剂和粘结剂，所制成的脱氢催化剂即具有高的活性和高的选择性，同时还具有很好的抗压碎强度，是一种高效的烷基芳烃脱氢催化剂。
权利要求
1.一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下活性组份a)55～85％的Fe2O3；b)4～20％的K2O；c)4～12％的Ce2O3；d)0.3～4％的MoO3；e)0.01～4％的BaO；f)0.001～5％的至少一种选自Mg、B、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb或Al的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1。
2.根据权利要求1所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计BaO的用量为0.1～2％。
3.根据权利要求2所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计BaO的用量为0.1～1.2％。
4.根据权利要求1所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为1.0～4∶1。
5.根据权利要求1所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计活性组份还包含0.01～5％的CaO。
6.根据权利要求5所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计活性组份CaO的量为1.5～4.0％。
7.根据权利要求1所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计至少一种选自Mg、B、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb或Al的氧化物的用量为0.1～3.5％。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂在使用中，活性组份易流失，催化剂强度差，影响催化剂强度的问题。本发明通过采用在铁－钾－铈－钼催化体系中加入钡组份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷烯基芳烃的工业生产中。
文档编号C07C5/00GK1490083SQ02137448
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者毛连生, 范勤, 倪军平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院