专利名称：烯烃－铂－甲硅烷基配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及式(I)所示烯烃-铂-甲硅烷基配合物(COD)Pt(SiR13-n)2Yn，其中每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基，每个Y独立地选自与铂键合的硅原子之间的二价桥连基，n为0、1、2或3，COD为1，5-环辛二烯。
铂化合物和配合物是公知的用于有机反应如硅氢化(或氢化硅烷化)的催化剂，用量一般为5至100ppm mol/摩尔非芳族重键。许多所谓硅氢化均相铂催化剂包括公知的Speier’s Catalyst和Karstedt’s Catalyst尽管广泛使用但仍存在一或多个缺点，例如因在较高温度下沉淀而损失活性铂、用于庞大或钝化烯烃和并发副反应如烯烃异构化的催化速率慢。因而希望找到克服许多已知通用催化剂存在的一或多个缺点而且易于制备、较便宜且可提供高反应速率的铂基硅氢化催化剂。此催化剂的另一有利特性是能在不损失活性的情况下再利用初装催化剂的能力，因为铂是资源匮乏的稀有贵金属。
本发明人现已发现，新的烯烃-铂-甲硅烷基配合物是高活性催化剂，满足以上要求的稳固度、均匀性、易合成性和重复利用的活性保持性。
本发明涉及式(I)所示的一类烯烃-铂-甲硅烷基配合物(COD)Pt(SiR13-n)2Yn其中每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基，每个Y独立地选自与铂键合的硅原子之间的二价桥连基，n为0、1、2或3，COD为1，5-环辛二烯。还描述这些配合物的制备方法。
本发明涉及式(I)所示的一类烯烃-铂-甲硅烷基配合物(COD)Pt(SiR13-n)2Yn其中每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基，每个Y独立地选自与铂键合的硅原子之间的二价桥连基，n为0、1、2或3，COD为1，5-环辛二烯。
式(I)中，每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基。本文所用术语“有机基团”意指有碳链或环的基团，与这些碳链或环键合的取代基可包括氢原子、卤原子和氧，其中所述氧还可连接两个碳链或直接与硅原子键合。优选的有机基团包括含1至25个碳原子的烷基、含6至25个碳原子的芳基、和含氧有机基团。
R1的含1至25个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的。所述烷基还可以是未取代或被卤原子或氧基取代的。R1的未取代烷基的例子包括甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环己基甲基、2-环己基乙基和降冰片基。R1的取代烷基的例子包括氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氟代环己基和甲氧基环己基。优选的烷基是甲基、乙基、和3，3，3-三氟丙基，最优选甲基和3，3，3-三氟丙基。
R1的含6至25个碳原子的芳基可以是未取代或被卤原子或氧基取代的。R1的未取代芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、苄基、和萘基。R1的取代芳基的例子包括氯苯基、甲氧基苯基、和五氟苯基。优选的芳基是苯基、甲苯基、和氯苯基。
R1的含氧有机基团是有直接与硅原子键合、连接两个碳链或作为碳链的取代基的氧基的基团。优选的含氧有机基团包括烷氧基和酰氧基。
所述烷氧基用下式表示-OR2，其中R2是含1至25个碳原子的烷基。R2的烷基可以是取代或未取代的。R2的例子如前面针对R1的烷基所述。适用于本发明的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、2-氯乙氧基、叔丁氧基、2，2，2-三氟乙氧基、戊氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基、溴代环己氧基和甲基环己氧基。优选R2为含1至6个碳原子的烷基。
所述酰氧基用下式表示-O(C＝O)-R3，其中R3独立地选自含1至25个碳原子的烷基和含6至25个碳原子的芳基。R3的烷基和芳基可以是取代或未取代的。R3的含1至25个碳原子的烷基和含6至25个碳原子的芳基的例子如前面针对R1所述。适用于本发明的酰氧基的具体实例包括乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、氯乙酰氧基、二氯乙酰氧基、三氯乙酰氧基和三氟乙酰氧基。优选R3为含1至6个碳原子的烷基，最优选R3为甲基。
式(I)中，每个R1还可包含卤原子。这些卤原子的例子包括氯、溴、氟和碘原子。优选的卤原子是氯、溴和氟，最优选氯和溴。
每个R1还可包含甲硅烷氧基。优选所述甲硅烷氧基有下式-(OSiR42)n-X，其中每个R4和X独立地选自含1至25个碳原子的烷基、含6至25个碳原子的芳基、卤原子、和含氧有机基团，n为1至6。R4和X的烷基和芳基的例子如前面针对R1所述。含氧有机基团的例子也如前面针对R1所述。优选的甲硅烷氧基包括-OSiMe3、-OSiMe2Ph、-OSiMe2CH2CH2CF3和-OSiMe2OSiMe3，其中Me意指甲基，Ph意指苯基。
最优选每个R1独立地选自甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基和氯。
式(I)中，每个Y基独立地选自与铂键合的硅原子之间的二价桥连基。此二价桥连基可由-(OSiR12)m-O-单元(其中R1如前面所述，m为0至3)或含1至5个碳原子的二价烃基组成。例如，所述桥连的甲硅烷氧基结构可基于直链硅氧烷、环状硅氧烷或倍半硅氧烷，所述桥连烃结构可以是亚烷基如-CH2CH2-或亚芳基如邻亚苯基。
下标n描述每个与铂键合的硅原子与几个R1基和Y基键合。下标n为0至3的整数。优选n为0或1。
本发明另一重要成分是COD，它是1，5-环辛二烯。COD以η4键合方式与铂键合。
本发明另一实施方案涉及使足量的COD、铂和含SiH的硅烷或硅氧烷接触以制备式(I)(COD)Pt(SiR13-n)2Yn所示烯烃-铂-甲硅烷基配合物的方法，其中R1、Y、n和COD如前面所述。这些方法包括使COD与含SiH的硅烷或硅氧烷预混，然后加铂和使COD与铂预混，然后加含SiH的硅烷或硅氧烷。所有情况下都以足以形成式(I)所示烯烃-铂-甲硅烷基配合物的量加入COD和含SiH的硅烷或硅氧烷。
上述方法中所用铂可以是金属盐或配合物，通常包括阴离子配体如卤离子或乙酸根。适用于该方法的铂的例子包括二乙酸铂、双乙酰丙酮合铂、PtCl2、H2PtCl6、PtCl4和CODPtCl2。优选的铂配合物是PtCl2和CODPtCl2，因其易于使用。所述铂可以是单一物质或两或多种物质的混合物。
所述SiH基团可与硅烷分子或硅氧烷分子键合。每个硅烷或硅氧烷分子可有一或多个SiH基。适用于上述方法的含SiH的硅烷的例子包括HSiMeCl2、HSiCl3、ClMe2SiH、PhMe2SiH、1，2-双-二甲基甲硅烷基乙烷和1，2-双-二甲基甲硅烷基苯，其中Me意指甲基，Ph意指苯基。适用于上述方法的含SiH的硅氧烷的例子包括1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷、(HSiO3/2)8、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。含SiH的硅烷或硅氧烷可以是单一物质或两或多种物质的混合物。
制备本发明烯烃-铂-甲硅烷基配合物所需COD、铂和SiH基的量将随所用铂的类型而不同。一般来说，对于每个要从铂上除去阴离子配体(例如卤离子、乙酸根等)应加入至少一个SiH基。用于每个铂原子的两个附加SiH基还需满足催化剂结构的组成要求。可用SiH基的上限将取决于反应条件；但如果用量过量几倍，将不形成所述烯烃-铂-甲硅烷基配合物或者可能很快破坏。优选所需SiH基的最小数量是铂上要被作为硅烷除去的阴离子配体(与不反应的盐相对)的数量加2。因此，如果使用PtCl2或CODPtCl2，则每个PtCl2或CODPtCl2分子需要至少四个、优选四个SiH基。如果要在硅氢化反应期间现场制备烯烃-铂-甲硅烷基配合物，则不必为铂上的每个阴离子配体单独加SiH基，因为现场由所加硅烷的SiH基形成所述催化剂，然后用所加其它SiH开始烯烃的硅氢化催化作用。
反应混合物中COD加入量的关键在于必须始终接近每摩尔铂加入至少3摩尔COD。所需COD的总量部分地取决于SiH的用量，因为对用于除去阴离子配体的每个SiH而言，必须通过氢化除去H组分。优选每摩尔铂应加入3至20摩尔COD，COD的上限仅取决于过量的COD对催化剂在硅氢化中活性的任何不利影响。可在已与铂键合的混合物中加入一些COD，例如以(COD)PtCl2形式加入或都以单独组分形式加入。
成分COD、铂和含SiH的硅烷或硅氧烷的添加顺序对于烯烃-铂-甲硅烷基配合物的形成很重要。一般地，含SiH的硅烷或硅氧烷与铂接触时，必须还存在COD。但在加入铂中之前是否使COD与含SiH的硅烷或硅氧烷预混或在添加含SiH的硅烷或硅氧烷之前是否使COD与铂预混无关紧要。制备本发明烯烃-铂-甲硅烷基配合物的优选加料顺序是将含SiH的硅烷或硅氧烷加入铂与COD的混合物中。
通过本领域已知的任何方法使所述成分接触。优选通过用机械搅拌器或混合机混合来进行接触。尽管纯反应是可行的，但优选在适合的溶剂中使反应物接触。所述溶剂可以是极性或非极性的，但为使反应更快优选使用极性溶剂。应避免已知与铂配位或发现与铂配位的溶剂。适合溶剂的例子包括苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷。
进行所述反应的温度无关紧要，只要反应物都留在混合物中。但应理解，不同的含SiH硅烷或硅氧烷在不同的温度、压力或溶剂条件下反应。一般地，所述反应可在约20至100℃的温度下进行，优选32至70℃的温度。如需确保反应物在进行所述反应的温度下留在混合物中，还可加压。
优选的其中n为0的式(I)所示烯烃-铂-甲硅烷基配合物可如下制备
其中COD如前面所述，Me为甲基，COE为环辛烯。虽然不想受任何理论约束，但本发明人相信，以上过程中的两个关键反应是作为氯硅烷从铂上除去氯离子和通过COD的氢化从SiH中除去H。
本发明烯烃-铂-甲硅烷基配合物适合作硅氢化反应的催化剂。所述烯烃-铂-甲硅烷基配合物可单独地加入反应混合物中或在硅氢化反应过程中现场形成。
一般地，可通过使以下成分混合制备硅氢化产品(A)至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物；(B)至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷；和(C)式(I)(COD)Pt(SiR13-n)2Yn所示烯烃-铂-甲硅烷基配合物，其中R1、Y、n和COD如前面所述。
有许多方法可用于在硅氢化反应过程中现场形成烯烃-铂-甲硅烷基配合物。例如，使COD、铂和至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物混合，然后向该预混物中加入至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷。
另一种现场法包括使COD、至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷和至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物混合，然后向该预混物中加入铂。
另一种现场法包括使铂、至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷和至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物混合，然后向该预混物中加入COD。
采用每种方法时，形成各预混物的各成分添加顺序的关键在于有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷与铂混合之前或同时必须存在有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物。但在硅氢化反应过程中现场形成催化剂时，不必与用于硅氢化的含SiH硅烷或硅氧烷分开地添加含SiH的基团。
适用于这些硅氢化反应的含SiH硅烷和硅氧烷、有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷和有非芳族碳-碳重键的有机物可包括本领域已知的任何此类原料。
以下实施例只是举例说明而不是要限制本发明。本文所用Me是甲基，COD是1，5-环辛二烯。
实施例1(COD)Pt(SiMeCl2)2的制备在配有特氟隆套筒、水冷凝器、滴液漏斗、和特氟隆搅拌棒的100ml三颈14/20RB烧瓶中装入Pt(COD)Cl2(0.015mol，5.61g，Johnson-Matthey，N.J.)，在1-2mmHg下抽空10分钟。用干氮气回填该烧瓶。然后用注射器将COD(5.5ml，0.04 5mol，Aldrich Chemical，WI)和经分子筛干燥的CDCl3(10ml，ISOTEC，Inc.，OH)加入该烧瓶中。将甲基二氯硅烷(6.6ml，0.0612mol，Dow Corning，MI)移至滴液漏斗，用5mlCDCl3稀释。用水或硅酮液浴将烧瓶加热至60-65℃，经10分钟将所述甲基二氯硅烷加至烧瓶内的搅拌浆液中。用2ml CDCl3漂洗该漏斗。在72-75℃下加热该混合物直至变成完全澄清透明(30-45分钟)。然后迅速使浴温降至48-50℃，将该混合物在此温度下加热2-3小时，中途生成包含产物(COD)Pt(SiMeCl2)2的白色沉淀(取决于在CDCl3中的浓度)。然后将该混合物在30-32℃下搅拌过夜。完成转化成产物(以1H、13C、29Si和195Pt NMR分析提供该化合物的特征信号为证，此外X-射线晶体结构分析也表征该铂配合物)，此时所述溶液或固体配合物备用作为催化剂。很容易用常规氯仿(即CHCl3)代替氘化氯仿(CDCl3)制备该配合物，只要此常规氯仿是未稳定或用戊烯稳定的且没有与Si-Cl键反应的醇和还可以其它方式破坏所述配合物。
所述催化剂的进一步提纯如下进行。向所述烧瓶中加入无水己烷(30ml，Aldrich Chemical)，将该混合物在-78℃下搅拌1小时使(COD)Pt(SiMeCl2)2完全沉淀。冷滤出灰白色固体，用12-15ml无水己烷洗三遍。使过滤器上的微晶固体真空干燥，移回原烧瓶中。粗产品收率94-95％。需要时，可通过以下方法使该粗固体进一步纯化溶于以1-1.5mol COD/mol Pt加入COD的CDCl3(或CHCl3)(30ml，加热至30-35℃)，二次过滤(并用5-10ml CDCl3洗涤)，然后储存在-20℃的冷冻器中重结晶，得到纯(COD)Pt(SiMeCl2)2的无色晶体。
催化作用实施例为证明上述化合物是有效的活性催化剂(在其静止状态，准备开始催化循环而不需活化步骤)，先用上述化合物进行1-己烯的化学计量硅氢化，然后在50ppm Pt含量下进行催化硅氢化。
实施例2在化学计量的(COD)Pt(SiMeCl2)2存在下1-己烯与MeSiHCl2之间的反应如实施例1中所述制备在18ml CDCl3中含0.005mol配合物的上述(COD)Pt(SiMeCl2)2配合物的溶液，将含0.0014mol配合物(和副产物环辛烯、MeSiCl3和过量COD)的一等分移至无硅的特氟隆NMR管中。加入1-己烯(350μl，0.0028mol，Aldrich Chemical)，再加入MeSiHCl2(302μl，0.0029mol，Dow Corning)，在NMR探测器中于50℃加热该混合物。约4小时后的NMR分析显示所述1-己烯完全硅氢化成为正己基甲基二氯硅烷，没有1-己烯异构化，更重要的是所述0.0014mol Pt配合物未损失在与基质或产物的任何反应中。在1-己烯被硅氢化成为正己基甲基二氯硅烷的同时配合物(COD)Pt(SiMeCl2)2的结构保持不变。
实施例3在催化量的(COD)Pt(SiMeCl2)2存在下1-己烯与MeSiHCl2之间的反应由于可能是催化量的上述反应中的另一种Pt配合物而非所述化合物引起所观察到的催化作用，所以进行如下反应以消除此可能性。
将配有特氟隆搅拌棒、加料漏斗和水冷凝器的100ml三颈烧瓶用氮气吹扫，装入1-己烯(12.5ml，0.10mol)。将MeSiHCl2(约11.0ml，0.102mol)移至加料漏斗中。用微升注射器将一等分相对于1-己烯含有50ppm mol(COD)Pt(SiMeCl2)2形式Pt的上述“化学计量”反应混合物(来自实施例2)加入烧瓶内的1-己烯中。将烧瓶加热至60℃，经20分钟加入硅烷。在3-5分钟内开始硅氢化反应，加完硅烷时基本上结束，表现为所述烧瓶内没有任何未反应硅烷(b.p.41℃)回流。NMR分析显示完全硅氢化之后将该淡黄色溶液再加热30分钟，没有残留1-己烯或2-己烯(异构化)的迹象。几周后该溶液仍保持黄色，没有任何铂沉淀。
由于均质Pt配合物在接近1％含量下一般可通过NMR检测，显然上述含50ppm mol所述配合物的等分试样含有低于约0.5ppm mol的其它均质Pt配合物(NMR显示没有其它均质物质)。在如此低的含量下，此第二种物质对1-己烯硅氢化的催化作用将极慢，与实际观察到的快速硅氢化不同。因此，上述配合物是真正的活性硅氢化催化剂。
权利要求
1.下式(I)所示的烯烃-铂-甲硅烷基配合物(COD)Pt(SiR13-n)2Yn其中每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基，每个Y独立地选自与铂键合的硅原子之间的二价桥连基，n为0、1、2或3，COD为1，5-环辛二烯。
2.权利要求1的烯烃-铂-甲硅烷基配合物，其中每个Y独立地选自(OSiR12)m-O-单元或含1至5个碳原子的二价烃基，其中每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基，m为0至3。
3.权利要求1或2的烯烃-铂-甲硅烷基配合物，其中每个R1独立地选自甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基和氯。
4.下式(I)所示的烯烃-铂-甲硅烷基配合物的制备方法，(COD)Pt(SiR13-n)2Yn包括以下步骤(a1)使COD与铂混合形成预混物，和(b1)向所述预混物中加入含SiH的硅烷或硅氧烷，或(a2)使COD与含SiH的硅烷或硅氧烷混合形成预混物，和(b2)将所述预混物加至铂中，其中以足以形成式(I)所示配合物的量加入COD和含SiH的硅烷或硅氧烷，其中每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基，每个Y独立地选自硅原子之间的二价桥连基，和COD为1，5-环辛二烯。
5.权利要求4的方法，其中所述铂包括CODPtCl2，每摩尔CODPtCl2加入至少2摩尔附加COD，每分子CODPtCl2加入至少4个SiH基团。
6.一种产品，通过包括使以下成分混合的方法获得(A)至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物；(B)至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷；和(C)下式(I)所示的烯烃-铂-甲硅烷基配合物(COD)Pt(SiR13-n)2Yn其中每个R1独立地选自有机基团、卤原子和甲硅烷氧基，每个Y独立地选自与铂键合的硅原子之间的二价桥连基，n为0、1、2或3，和COD为1，5-环辛二烯。
7.一种使有至少一个非芳族碳-碳重键的化合物硅氢化的方法，包括(IA)使COD、铂和至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物混合形成硅氢化预混物-A；(IIA)向所述硅氢化预混物-A中加入至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷，这些成分以足以提供每摩尔铂至少3摩尔COD和每个非芳族碳-碳重键至少1个SiH基的量加入，其中COD为1，5-环辛二烯。
8.权利要求7的方法，其中所述铂为CODPtCl2，每摩尔CODPtCl2加入至少2摩尔附加COD。
9.一种使有至少一个非芳族碳-碳重键的化合物硅氢化的方法，包括(IB)使COD、至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物、和至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷混合形成硅氢化预混物-B；(IIB)向所述硅氢化预混物-B中加入铂，这些成分以足以提供每摩尔铂至少3摩尔COD和每个非芳族碳-碳重键至少1个SiH基的量加入，其中COD为1，5-环辛二烯。
10.一种使有至少一个非芳族碳-碳重键的化合物硅氢化的方法，包括(IC)使铂、至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的硅烷或硅氧烷或至少一种有至少一个非芳族碳-碳重键的有机物、和至少一种有至少一个SiH基的硅烷或硅氧烷混合形成硅氢化预混物-C；(IIC)向所述硅氢化预混物-C中加入COD，这些成分以足以提供每摩尔铂至少3摩尔COD和每个非芳族碳-碳重键至少1个SiH基的量加入，其中COD为1，5-环辛二烯。
全文摘要
式(COD)Pt(SiR
文档编号C07B61/00GK1694890SQ02822856
公开日2005年11月9日 申请日期2002年11月8日 优先权日2001年12月7日
发明者A·罗伊, R·泰勒 申请人:陶氏康宁公司