专利名称：一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法。
背景技术：
甲基吡啶是非常有用的基本化合物，可以用于多个领域，例如，用作医药和农用化学品的原材料。目前，常用的制备合成甲基吡啶的方法是，在乙醛和氨的气相中，使用钴铝或钴镁复合磷酸盐作为催化剂存在下反应，产物中2-甲基吡啶对4-甲基吡啶的生成比例为4.8∶1(参见专利US3932421)；也有使用氯化锌作为催化剂存在下反应的，可使2-甲基吡啶对4-甲基吡啶的生成比例大于4∶1(参见Ger.Offen.2017480)。《大连化工学报》3(38)曾报道，以磷酸镉和磷酸锌作为催化剂，可以使2-甲基吡啶对4-甲基吡啶的生成比例为5.6∶1和3.6∶1。上述磷酸盐及复合磷酸盐催化剂，均采用沉淀法制备，催化剂的工业化生产过程比较复杂，耗能高，而且会产生大量废水，污染环境。文献(US3932421)研究也表明将复合磷酸盐粉末和硅铝粉等共混后制成3mm柱状催化剂，其2-甲基吡啶对4-甲基砒啶的生成比例仅能达到1.5∶1左右。
发明内容
本发明的目的在于改进现有技术之缺点而提供一种用浸渍法制备负载型合成甲基吡啶催化剂的方法。利用这种方法，其设备简单，能耗低，没有废水污染环境，生产方便。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案它是采用磷酸盐或者复合磷酸盐负载于硅球载体上，作为催化剂原料的所述磷酸盐或复合磷酸盐的用量为硅球重量的0.5~30％，优选用量为5～25％。所述磷酸盐是选用磷酸钴、磷酸锌、磷酸镁、磷酸镉或磷酸铅等磷酸盐；所述复合磷酸盐是上述磷酸盐两种以上的复合，其选用的配方与配比是，磷酸钴与磷酸铝复合，其摩尔比为，磷酸钴∶磷酸铝＝1∶0.1～2(MOL)；磷酸铅与磷酸铝复合，其摩尔比为，磷酸铅∶磷酸铝＝1∶0.1～2(MOL)；磷酸钴与磷酸镁复合，其摩尔比为，磷酸钴∶磷酸镁＝1∶0.1～2(MOL)。
本发明催化剂的制备，是将上述计算量的磷酸盐或复合磷酸盐溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中，所述吃水量，即与磷酸盐或复合磷酸盐匹配的硅球载体能吸收的稀硝酸溶液的最大用量；然后将干燥的硅球载体同上述磷酸盐溶液混合，搅拌使磷酸盐溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中，室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；催化剂的活化，是将室温下干燥的催化剂在100-150℃温度条件下烘干0.5-2小时，最后，将其升温至300-800℃，在空气中煅烧0.5-10小时制成负载型催化剂，优选其在500-650℃的温度下煅烧2-5小时制成负载型催化剂。此催化剂即可用于乙醛(或乙醛和甲醛混合物)和氨气相合成制备甲基吡啶。
上述磷酸盐或复合磷酸盐可以用计算量的相应金属离子硝酸盐和磷酸或磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的混合物替代。
本发明方法制备的催化剂视硅球载体颗粒直径的大小可以应用在固定床反应器，也可应用在流化床反应器。
本发明的催化剂的应用不仅可制备2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，也适用于其他醛、酮或其混合物和氨反应制备其他甲基吡啶产品。如甲醛、乙醛和氨反应制备吡啶和3-甲基吡啶；异丁烯醛和氨反应制备3，5-二甲基吡啶和2，3，5-三甲基吡啶等。
本发明的优点是所用设备简单，能耗低，没有废水污染环境，生产方便。
具体实施例方式
实施例1采用磷酸钴负载于硅球载体上，所述磷酸钴的用量为硅球重量的0.5％，其制备是将上述计算量的磷酸钴溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中，所述吃水量，即与磷酸钴匹配的硅球载体能吸收的稀硝酸溶液的最大用量；然后将干燥的硅球载体同上述磷酸钴溶液混合，搅拌使磷酸钴溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中，室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；催化剂的活化，是将室温下干燥的催化剂在100℃温度条件下烘干2小时，最后，将其升温至300℃，在空气中煅烧10小时制成负载型催化剂，此催化剂即可用于乙醛(或乙醛和甲醛混合物)和氨气相合成制备甲基吡啶。
实施例2采用磷酸镉负载于硅球载体上，所述磷酸镉的用量为硅球重量的15％，其制备是将上述计算量的磷酸镉溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中，所述吃水量，即与磷酸镉匹配的硅球载体能吸收的稀硝酸溶液的最大用量；然后将干燥的硅球载体同上述磷酸镉溶液混合，搅拌使磷酸镉溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中，室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；催化剂的活化，是将室温下干燥的催化剂在150℃温度条件下烘干0.5小时，最后，将其升温至800℃，在空气中煅烧0.5小时制成负载型催化剂，此催化剂即可用于乙醛(或乙醛和甲醛混合物)和氨气相合成制备甲基吡啶。
实施例3采用磷酸钴与磷酸镁复合磷酸盐负载于硅球载体上，磷酸钴与磷酸镁的摩尔比为，磷酸钴∶磷酸镁＝1∶2(MOL)；所述磷酸钴与磷酸镁复合磷酸盐的用量为硅球重量的24％，其制备是将上述计算量的磷酸钴与磷酸镁复合磷酸盐溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中，所述吃水量，即与磷酸钴与磷酸镁复合磷酸盐匹配的硅球载体能吸收的稀硝酸溶液的最大用量；然后将干燥的硅球载体同上述磷酸钴与磷酸镁复合磷酸盐溶液混合，搅拌使磷酸钴与磷酸镁复合磷酸盐溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中，室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；催化剂的活化，是将室温下干燥的催化剂在130℃温度条件下烘干1.5小时，最后，将其升温至600℃，在空气中煅烧5小时制成负载型催化剂，此催化剂即可用于乙醛(或乙醛和甲醛混合物)和氨气相合成制备甲基吡啶。
实施例4采用磷酸钴与磷酸铝复合磷酸盐负载于硅球载体上，磷酸钴与磷酸铝的摩尔比为，磷酸钴∶磷酸铝＝1∶0.1(MOL)；所述磷酸钴与磷酸铝复合磷酸盐的用量为硅球重量的30％，其制备是将上述计算量的磷酸钴与磷酸铝复合磷酸盐溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中，所述吃水量，即与磷酸钴与磷酸铝复合磷酸盐匹配的硅球载体能吸收的稀硝酸溶液的最大用量；然后将干燥的硅球载体同上述磷酸钴与磷酸铝复合磷酸盐溶液混合，搅拌使磷酸钴与磷酸铝复合磷酸盐溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中，室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；催化剂的活化，是将室温下干燥的催化剂在120℃温度条件下烘干1小时，最后，将其升温至500℃，在空气中煅烧3小时制成负载型催化剂，此催化剂即可用于乙醛(或乙醛和甲醛混合物)和氨气相合成制备甲基吡啶。
实施例5采用磷酸铅与磷酸铝复合磷酸盐负载于硅球载体上，磷酸铅与磷酸铝复合，其摩尔比为，磷酸铅∶磷酸铝＝1∶1(MOL)；；所述磷酸铅与磷酸铝复合磷酸盐的用量为硅球重量的18％，其制备是将上述计算量的磷酸铅与磷酸铝复合磷酸盐溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中，所述吃水量，即与磷酸铅与磷酸铝复合磷酸盐匹配的硅球载体能吸收的稀硝酸溶液的最大用量；然后将干燥的硅球载体同上述磷酸铅与磷酸铝复合磷酸盐溶液混合，搅拌使磷酸铅与磷酸铝复合磷酸盐溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中，室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；催化剂的活化，是将室温下干燥的催化剂在140℃温度条件下烘干0.8小时，最后，将其升温至400℃，在空气中煅烧8小时制成负载型催化剂，此催化剂即可用于乙醛(或乙醛和甲醛混合物)和氨气相合成制备甲基吡啶。
权利要求
1.一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于它是采用磷酸盐或者复合磷酸盐负载于硅球载体上，所述磷酸盐或复合磷酸盐的用量为硅球重量的0.5~30％，其制备步骤如下(1)将上述计算量的磷酸盐或复合磷酸盐溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中；(2)然后将干燥的硅球载体同上述磷酸盐溶液混合，搅拌使磷酸盐溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中；(3)室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；(4)催化剂的活化是将室温下干燥的催化剂在100-150℃温度条件下烘干0.5-2小时，然后，将其升温至300-800℃，在空气中煅烧0.5-10小时。
2.根据权利要求1所述的一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于所述磷酸盐是选用磷酸钴、磷酸锌、磷酸镁、磷酸镉或磷酸铅等磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于所述复合磷酸盐是上述磷酸盐两种以上的复合，其选用的配方与配比是磷酸钴与磷酸铝复合，其摩尔比为，磷酸钴∶磷酸铝＝1∶0.1～2(MOL)；磷酸铅与磷酸铝复合，其摩尔比为，磷酸铅∶磷酸铝＝1∶0.1～2(MOL)；磷酸钴与磷酸镁复合，其摩尔比为，磷酸钴∶磷酸镁＝1∶0.1～2(MOL)。
4.根据权利要求1所述的一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于所述磷酸盐或复合磷酸盐的优选用量为硅球重量的5～25％。
5.根据权利要求1所述的一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的活化，是将室温下干燥的催化剂优选其在500-650℃的温度下煅烧2-5小时。
6.根据权利要求1所述的一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于所述磷酸盐或复合磷酸盐可以用计算量的相应金属离子硝酸盐和磷酸或磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的混合物替代。
全文摘要
本发明涉及一种负载型合成甲基吡啶催化剂的制备方法，它是采用磷酸盐或者复合磷酸盐负载于硅球载体上，所述磷酸盐或复合磷酸盐的用量为硅球重量的0.5~30％，其制备是将上述计算量的磷酸盐或复合磷酸盐溶解于硅球载体吃水量的稀硝酸溶液中，然后将干燥后的硅球载体同上述磷酸盐溶液混合，搅拌使磷酸盐溶液被均匀吸收到硅球载体的微孔中，室温下进行干燥至硅球表面水分全部蒸发；催化剂的活化是将室温下干燥的催化剂在100－150℃温度条件下烘干0.5－2小时，即为本发明方法产品；本发明所用设备简单，能耗低，没有废水污染环境，生产方便。
文档编号C07D213/00GK1623660SQ20031011702
公开日2005年6月8日 申请日期2003年12月4日 优先权日2003年12月4日
发明者杨振江 申请人:深圳市嘉纳尔科技有限公司北京分公司