专利名称：使用甘油制备烷基酯的方法
背景技术：
烷基酯或特别是甲酯如生物柴油是一种清洁燃烧的替代品，它替代了传统的以石油为基础的柴油。可以从天然、可再生的资源如新的或使用过的植物油或动物脂肪中制备得到生物柴油。生物柴油是脂肪酸烷基酯(一般是C16到C18)并且通常作为以石油为基础的柴油的直接替代品在燃烧点火发动机中燃烧。生物柴油的优点除了可从可再生的资源中得到之外，还提供了其他优点，即它燃烧时比以石油为基础的柴油排放少。烷基酯，特别是生物柴油，可以从大豆油或油菜籽油中得到。在这些油用作生物柴油之前，将来自这些来源的粗植物油过滤、精制并经过一些加工步骤。另外，生物柴油可以来自不同等级的植物油。这些等级包括直馏油、黄色油脂、来自食品加工过程的使用过的油或来自食用油精制过程的副产物如皂脚。上述的每种来源具有不同量的游离脂肪酸和/或甘油酯即单-、双-或三-甘油酯，其可以被加工成生物柴油。在上述植物油的来源中，通常认为皂脚是最经济的来源。皂脚来自从大豆或油菜籽中提取的原油。这些种子的原油可以被分成两个组分精制油(它可以随后被进一步加工并且转化为食用油)和皂脚。皂脚可以随后被硫酸酸化来提供一种含有约70％游离脂肪酸的组合物，该组合物可以被进一步加工为生物柴油。一种从上述不同等级的植物油加工游离脂肪酸的预期的方法是在碱存在下将游离的脂肪酸直接进行酯交换从而得到用作生物柴油的脂肪酸烷基酯。然而，该方法使游离的脂肪酸以皂的形式沉淀，在预期的方法中产生了额外的回收步骤。为了避免沉淀问题，提出了加工游离脂肪酸的两步法。该方法可以在EP07708813和WO02/28811中被找到，并且通常由以下步骤组成(1)在硫酸存在下，游离脂肪酸与甲醇进行酸催化的酯化反应，和(2)中和酸催化剂接着进行常规的碱催化酯交换反应。可以用下面的反应流程描述这些步骤。
其中每个R可以是相同或不同的并且是在植物或动物油源中被普遍发现的脂肪链，一般是C8到C22。即使酯交换反应既被酸也被碱催化，仍必须中和酸催化剂，因为在可比的条件下，酸催化的酯交换反应通常比碱催化的酯交换反应表现出更慢的动力学。在EP07708813和WO02/28811中公开的两步法的缺点是中和产生了额外的盐废料、周期长并且残余游离脂肪酸的回收流程不方便以及为了回收和/或处理废料需要从水中分离甲醇。
发明概述因此，本发明的目标是提供一种将来自植物或动物油源的游离脂肪酸加工成烷基酯的方法，其中减少或避免了盐和含水的废料。本发明的进一步目标是提供一种将来自植物或动物油源的游离脂肪酸加工成烷基酯的方法，其中减少或消除了从反应水中分离烷基醇(如甲醇)的必要性。本发明的进一步目标是提供一种将来自植物或动物油源的游离脂肪酸加工成烷基酯特别是生物柴油的方法，其中残余游离脂肪酸的回收流程可以方便地进行或消除了对该回收的需要。通过以下过程实现了这些和其他优点将植物或动物油源与甘油源接触首先将所述油源的游离脂肪酸组分转化为甘油酯以及在第二步中将新生成的甘油酯和原来存在的甘油酯转变为用作生物柴油的脂肪酸烷基酯。本发明的两步法不包括中和步骤或分离甲醇和水，于是简化了现有技术的方法。通常如下描述本发明的方法，其中在所述油源中原来存在的甘油酯被三甘油酯代表，然而可以理解所述油源中原来存在的甘油酯可以是单-、双-和/或三-甘油酯。
其中每个R可以是相同或不同的并且是在植物或动物油源中被普遍发现的脂肪链，一般是C8到C22。
附图简述
图1表示了可以用于实施本发明的方法的反应装置。图2表示了本发明的三个实施例的作为时间函数的酸值。
发明详述如上所述，本发明加工植物或动物油源的方法可以用下面的反应流程表示，其中所述油源中原来存在的甘油酯被三甘油酯代表，然而可以理解所述油源中原来存在的甘油酯可以是单-、双-和/或三-甘油酯。
其中每个R可以是相同或不同的并且是在植物或动物油源中被普遍发现的脂肪链，一般是C8到C22。该反应一般可以在图1所示的小规模间歇式系统中进行或者更普遍地是在为了商业应用而对图1所示的系统按比例放大的形式中进行。图1的系统8包括1L的树脂反应器10。反应器10上安装了聚四氟乙烯涡轮式搅拌器12、具有相连的温度控制器16和加热罩17的热电偶14、具有相连的氮气源20的氮气喷射管18以及与具有冷凝器26的迪安斯达克阱24连接的填充回流柱22(30厘米高并且直径为2.5厘米)。真空管道28被连接至冷凝器26的顶部，冷凝器26通过串联冰阱32与真空泵30连接。用螺线管34控制真空。还可以使用起泡器36。本领域技术人员还可以预知可以用化学方法中一般所使用的标准装置以连续模式来实施本发明的方法。将所述游离脂肪酸转化为甘油酯的反应的第一步可以在约140℃到约245℃之间的温度进行，更优选在约160℃到约200℃之间，并且最优选在约180℃。所述第一步可以进一步在约760毫米汞柱到约1毫米汞柱的减压下、在恒定的氮气流下或同时在减压和恒定的氮气流下进行。已经发现当使用由植物油的甲醇分解或其他脂肪(或从脂肪裂解过程中回收)得到的粗甘油时，本发明尤其有效。从甲醇分解过程中得到的粗甘油含有约80-85％的甘油、13-18％的甲醇、约1-2％的水、少量的单-和二甘油酯，和残留的碱。然而，本发明的方法对于USP等级的甘油或纯化的甘油都是适用的。可以使用浓度为至少0.3当量的所述甘油源。使用粗甘油提供了不经过进一步纯化就使用方法副产物的机会，并且比使用纯化的甘油提高了酸化皂脚中的酸转化率。这是预料不到的，因为粗甘油含有大量的碱性催化剂。因此，含有酸化皂脚和粗甘油的混合物可以在pH为约5.5接近中和，而纯化的甘油和皂脚的混合物显示出pH为约2.5-3.5。如在“高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)”第4版，395页，John Wiley& Sons，N.Y.，1992中的记载，酯化反应是酸催化的；因此，不能预料在pH更高时转化率提高。在220-245℃、约6个小时内，纯化的甘油(如USP等级)和皂脚之间的反应(没有其他的催化剂)结束(通过酸值为0.5或更少确定)(参见下面的实施例9)。在温度为180℃，不加入催化剂，使用USP等级的甘油，在大约14个小时后，酯化结束(参见下面的实施例1)。通过使用粗甘油来实现在约9小时和约10小时之间更短的反应时间结束反应(参见下面的实施例2和3以及图2)。然后将得到的甘油酯混合物进行碱催化的甲醇分解，形成甲酯和作为副产物的甘油。可以回收在本方法的第二步中生成的甘油，将其在第一步中用于与包含在酸化皂脚或其他油源中的游离脂肪酸形成甘油酯。在后一种情况中，不必对回收的甘油进行进一步的纯化。所述反应流程，特别是反应流程的第一步，可以用催化剂实施。预期的催化剂包括但不限于有机锡化合物(如二丁基锡氧化物)、有机钛化合物(钛酸四丁基酯)、乙酸碱金属盐、乙酸碱土金属盐、路易斯酸、碳酸碱金属盐、碳酸碱土金属盐和它们的组合物。本发明方法的优点可以被总结如下1)使用通过醇解脂肪和油所得到的未变化的甘油部分；2)通过使用含有甲醇、水和醇解脂肪和油所得到的残余碱的未变化的甘油部分比经过纯化的甘油转化率提高；3)本发明方法的甘油部分可重复利用；4)使用从甲醇分解脂肪和油所得到的未变化的甘油部分降低了加工的温度；5)减少了盐的形成；以及6)省去了分离过量的醇(如甲醇)和水的装置。为了说明本发明的上述反应流程的有效性，将酸化皂脚试样应用于该反应流程并且确定反应产物的酸值作为时间的函数。酸值减少说明所述反应流程提供了将酸化皂脚的游离脂肪酸转化为甘油酯的令人满意的方法。所述反应流程的第一步优选进行到残余的酸值为小于5mgKOH/g并且更优选残余的酸值为约0.1到约1mgKOH/g。实施例1将549克酸化皂脚和108克USP等级的甘油装入1升的树脂锅10(图1)中。使用图1的反应装置8。在大气压力下，在60分钟内将树脂锅10加热到180℃的反应温度。从输入热时开始计、在大约65分钟之后，如表1所表示的，分段施加真空来帮助除去反应水。在340分钟的反应时间(从开始输入热时计算)之后，除了真空外，还施加氮气流。间歇地取出试样从而监控反应过程。在大约880分钟之后，反应结束(AV＝＜0.5)。称量收集的馏分为26.11克，其包括在所述反应水顶部的薄层，由轻(C6-C8)脂肪酸组成。甘油酯混合物的总回收质量为622.67克。表1列出了实施例1的反应参数和测得的酸值，显示了将皂脚试样的游离脂肪酸转化为甘油酯的进展。
表1-实施例1的反应参数 实施例2将583.9克酸化皂脚和135.97克从甲醇分解大豆油得到的粗甘油(含有86％的甘油和作为水、甲醇和残余的碱催化剂的平衡)装入1升的树脂锅10(图1)中。使用图1的反应装置8。测量混合材料的pH为5.34，该混合材料是在异丙醇与水按50/50体积的混合物中的10％悬浮液。将所述混合物加热到180℃的反应温度并且施加真空和氮气流来帮助除去反应水，如表2所示。称量馏分的总量为58.58克，其包括甲醇和反应水以及大约3.5毫升的低分子量脂肪酸。甘油酯的回收质量为654.68克(90.9％基于总的质量输入)。总之，这个实施例显示通过使用粗甘油，可以显著地缩短施加真空并结合氮气喷射的持续时间，并且明显地缩短达到相当酸值的总反应时间(880分钟对615分钟)，当与实施例1比较时。表2列出了实施例2的反应参数和测得的酸值，显示了将皂脚试样的游离脂肪酸转化为甘油酯的进展。
表2-实施例2的反应参数 实施例3实施例3表示了在过程中越早共同使用真空和氮气吹洗，可以将周期减少得更多，而不会对最终的产品产生不利的影响，如通过从反应器中移去原材料结果会降低产率。将528.5克酸化皂脚与124.4克粗甘油混合并且如实施例1-2所述进行反应。混合原材料之后立刻测量反应混合物的pH为5.04。测得的馏分总重量为54.77克并且甘油酯的单独产量为589.68克(90.3％基于总的质量输入)。表3列出了实施例3的反应参数和测得的酸值，显示了将皂脚试样的游离脂肪酸转化为甘油酯的进展。
表3-实施例3的反应参数 图2比较了实施例1、2和3的皂脚的游离脂肪酸的转化率并且显示了实施例3的条件提供了提高最多的转化。实施例4实施例4显示了减少甘油用量的影响。将520.2克酸化皂脚和91.8克的粗甘油(15wt％的有效甘油)装入1升的树脂锅10(图1)中并且如上述的实施例进行处理。为了保持与实施例1和2相似的pH，用7.35克25％的甲醇钠的甲醇溶液进行调节。回收的馏分的总量为53.5克并且甘油酯的产量是548.71克。表4列出了实施例4的反应参数和测得的酸值，显示了将皂脚试样的游离脂肪酸转化为甘油酯的进展。
表4-实施例4的反应参数 实施例5实施例5与实施例4类似，除了不调节pH。混合的甘油和皂脚的pH是5.03。最后1个小时的氮气吹洗从30毫升/小时增加到60毫升/小时。收集的馏分的最终量为55.25克并且回收了552.73克甘油酯。表5列出了实施例5的反应参数和测得的酸值，显示了将皂脚试样的游离脂肪酸转化为甘油酯的进展。
表5-实施例5的反应参数 实施例6实施例6是强调了如下事实的对比反应可以使用多种原材料源如黄色油脂和酸化甘油(从甲醇分解豆油得到的回收甘油但不含有碱或甲醇)进行甘油化，并且以进行常规的酯化催化。将498.1克黄色油脂和50.0克酸化甘油与1.0克二丁基锡氧化物一起装入1升的树脂锅10(图1)中并且加热到200℃的反应温度。当反应温度达到200℃时，施加250毫米汞柱的真空。在大约6个小时后，测量酸值为0.5AV并且在迪安斯达克阱中收集了约5.5毫升液体。将反应混合物冷却到适当的温度来安全地加入116克甲醇和7.5克25％的甲醇钠的甲醇溶液。然后在搅拌的同时将反应器加热到77℃保持2个小时。停止加热并且使混合物沉淀。从混合物的底部移去含有总量为147.43克甘油的相。在60℃汽提残余的材料从而除去过量的甲醇。在从底部排出含水层之前，用110毫升水洗涤残余的粗酯相，搅拌5分钟并且使其沉淀约30分钟。用相同量的水再重复这个步骤两遍。收集并且称量合并的水相(408.2克)。然后在约60℃真空汽提洗涤过的酯至干(最终的水含量为430ppm)。生物柴油酯的产量为366.3克。实施例7将684克酸化皂脚和163克粗甘油与3.5克乙酸钾(混合物的pH为5.48)一起装入1升的树脂锅10(图1)中。如表6所示，如前面的实施例将反应混合物加热到温度并且施加真空和氮气。最终的酸值为0.21，具有72.56克收集的馏分并甘油酯的产量为大约758.76克(考虑了反应中的取样)。在反应冷却之后，加入120克甲醇和5.7克甲醇钠溶液(25％在甲醇中)，并且将反应器加热到65-68℃保持1.25小时，之后使反应混合物沉淀1.25个小时。然后从反器底部移去甘油部分(198.33克)，接着真空除去过量的甲醇(17.66克)。然后向反应器中加入22克蒸馏水并且搅拌10分钟。在沉淀3个小时后，除去52.57克水相(过夜从起始的水相中回收另外的10.57克酯)。在真空(10-20毫米汞柱)下蒸馏254.95克以该方式制备的酯从而得到224.61克接近无色的甲酯产物。表6列出了实施例7的反应参数和测得的酸值，显示了将皂脚试样的游离脂肪酸转化为甘油酯的进展。
表6-实施例7的反应参数 实施例8将541.29克酸化皂脚和108.5克USP甘油一起装入1升的树脂锅10(图1)中并加热到180℃的反应温度。当反应温度达到180℃时，施加逐步的真空。用注射器在低于反应器液面的位置两次注入钛酸四丁基酯(TyzorTBT)，一次是在反应时间的第270分钟并且第二次是在405分钟。在大约12个小时之后，测量的酸值为0.94AV，并且在安斯塔克阱中收集了约24.15克馏分。表7列出了实施例8的反应参数和测得的酸值。
表7-实施例8的反应参数 实施例9将250.7克黄色油脂(AV 29.5mgKOH/g)和14.7克酸化甘油一起加入并且加热到230℃的反应温度。在进入反应45分钟之后，在23英寸施加真空来帮助除去水。在8个小时的反应时间之后，酸值为0.37。实施例10将515.0克酸化皂脚(酸值为126mgKOH/g)和133.1克酸化甘油一起加入并且加热到230℃。在45分钟之后，在230℃，在20英寸施加真空来帮助除去反应水。在7.5个小时的总反应时间之后，酸值为0.34。表8总结了实施例1到10的反应参数和AV结果。表8-实施例1-10的结果的总结。
n.d.＝不确定*＝用黄色油脂(12wt％游离脂肪酸)反应作为对比DBTO＝二丁基锡氧化物TBT＝钛酸四丁基酯粗甘油大约86％纯度(C)USP甘油＞99.9％纯度(P)回收的甘油大约98％纯度(R)实施例11实施例11显示了本发明方法应用于大规模的有效性。向1,670磅酸化皂脚中加入304磅甘油。搅拌该混合物并且加热到180℃的反应温度，同时从回收的甘油中除去残余的甲醇和形成甘油酯时形成的反应水。使用真空(最大40毫米汞柱)和氮气吹洗来帮助除去反应水。在大约16个小时(包括大约2个小时的升温时间)后，达到1.0的酸值。将反应冷却至＜60℃并且加入甲醇(732磅)和45磅甲醇钠(21％的甲醇溶液)。将反应器加热到68℃并且保持在这个温度1个小时。然后停止搅拌并且使甘油相在反应器底部沉淀大约1个小时。排出甘油相之后，真空除去残余的甲醇，并且加入20磅洗涤水并且搅拌混合物15分钟以及然后使其沉淀。从反应器底部除去水相。然后将反应器排空来除去在粗甲酯产品中产生的残余水。然后将粗甲酯产品进行真空蒸馏得到大约1,429磅接近无色的蒸馏过的酯。实施例12实施例12显示了本发明方法应用于大规模的有效性。向1,521磅酸化皂脚中加入380磅甘油，该甘油由304磅甲醇分解大豆油得到的粗甘油和76磅实施例10的原来的大规模循环中回收的甘油部分组成。搅拌该混合物并且加热到180℃的反应温度，同时从回收的甘油中除去残余的甲醇和形成甘油酯时形成的反应水。通过使用真空(最大40毫米汞柱)和氮气吹洗来帮助除去反应水。在大约12个小时(包括大约2个小时的升温时间)后，达到0.5的酸值。将反应冷却至＜60℃并且加入甲醇(434磅)和41磅甲醇钠(21％的甲醇溶液)。将反应器加热到68℃并且保持在这个温度1个小时。然后停止搅拌并且使甘油相在反应器底部沉淀大约1个小时。排出甘油相之后，真空除去残余的甲醇，并且加入20磅洗涤水并且搅拌混合物15分钟以及然后使其沉淀。从反应器底部除去水相。然后将反应器排空来除去在粗甲酯产品中产生的残余水。然后将粗甲酯产品进行真空蒸馏得到大约1,370磅接近无色的蒸馏过的酯。尽管已经显示和描述了本发明的详细要素、实施方式和应用，可以理解本发明并不限于此，因为本领域技术人员可以进行改变，特别是按照以前的教导。因此，可以理解上述的实施方式只是为了说明的目的而不是为了限制本发明的精神和范围，本发明的精神和范围是通过下面的根据专利法的法则解释的权利要求确定的，还包括相等的原理。
权利要求
1.一种制备烷基酯的方法，其包括以下步骤提供油源，该油源包括游离脂肪酸和/或甘油酯；提供至少0.3当量的甘油源；使该甘油源与油源接触充分的时间使游离脂肪酸和甘油酯有效地转化为单-、双-和三-甘油酯的混合物；提供约1.0当量到约3当量过量的甲醇；使该甘油酯的混合物与甲醇反应有效地将甘油酯转化为脂肪酸烷基酯；回收该脂肪酸烷基酯。
2.权利要求1的方法，其中所述使该甘油源与油源接触的步骤是在催化剂存在下进行的。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂选自有机锡化合物、有机钛化合物、乙酸碱金属盐、乙酸碱土金属盐、路易斯酸、碳酸碱金属盐、碳酸碱土金属盐和它们的组合物。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂是二丁基锡氧化物。
5.权利要求3的方法，其中所述催化剂是钛酸四丁基酯。
6.权利要求1的方法，其中所述甘油源是USP等级的甘油或纯化过的甘油。
7.权利要求1的方法，其中所述甘油源是从脂肪裂解或植物油的甲醇分解回收得到的粗甘油。
8.权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤回收从甘油酯与甲醇的反应中产生的甘油；并且其中所述甘油源包括至少部分所述回收的甘油而不需要进一步纯化。
9.权利要求1的方法，其中所述使该甘油源与油源接触的步骤是在约140℃到245℃的温度下进行的。
10.权利要求9的方法，其中所述温度为约160℃到200℃。
11.权利要求10的方法，其中所述温度为约180℃。
12.权利要求1的方法，其中所述使该甘油源与油源接触的步骤是在约760毫米汞柱到1毫米汞柱的减压下进行的。
13.权利要求1的方法，其中所述使该甘油源与油源接触的步骤是在减压下且在恒定的氮气流下进行的。
14.权利要求1的方法，其中所述使该甘油源与油源接触的步骤是在恒定的氮气流下进行的。
15.权利要求1的方法，其中该方法是以间歇方式进行的。
16.权利要求1的方法，其中该方法是以连续方式进行的。
17.权利要求1的方法，其中所述使该甘油源与油源接触的步骤是进行到残余的酸值低于5(mgKOH/g)。
18.权利要求17的方法，其中所述使该甘油源与油源接触的步骤是进行到残余的酸值为约0.1到约1(mgKOH/g)。
全文摘要
本发明描述了一种从油源制备烷基酯或特别是甲酯如生物柴油的方法。该方法包括将油源的游离脂肪酸转变为单－、双－和三－甘油酯的混合物以及随后将新形成的甘油酯和原来存在的甘油酯进行酯交换转变为脂肪酸烷基酯。
文档编号C07C69/00GK1960962SQ200480029875
公开日2007年5月9日 申请日期2004年7月7日 优先权日2003年8月12日
发明者F·J·拉克瑟姆, J·H·加兰特, W·M·特洛伊, R·R·伯恩哈特 申请人:拜奥资源美国公司