在水合助催化剂存在下通过催化加氢3－羟基丙醛制备1,3－丙二醇的方法

专利名称：在水合助催化剂存在下通过催化加氢3－羟基丙醛制备1,3－丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及3-羟基丙醛加氢成1，3-丙二醇的方法。更具体地说，本发明涉及引入二元催化剂体系的方法，所述二元催化剂体系促进副产物水合和加氢成1，3-丙二醇，以提高过程产率。
背景技术：
可通过3-羟基丙醛水溶液加氢制备1，3-丙二醇(PDO)。可通过包括下述步骤的方法制备3-羟基丙醛(HPA)中间体溶液在有机溶剂内催化加氢甲酰化环氧乙烷(与合成气H2/CO反应)，形成HPA的稀释混合物，接着在水中萃取HPA，形成更浓的HPA溶液，和随后加氢HPA成PDO。
US 5786524(在此引入作为参考)描述了一种方法，其中在钴或铑催化剂和催化剂促进剂存在下，使环氧乙烷和合成气在50-100℃和500-5000psig下接触，产生含HPA的中间体产物混合物。将水加入到HPA混合物中，和大部分HPA被萃取到水中，以提供含较高浓度HPA的水相和含至少一部分催化剂的有机相。分离水相与有机相，然后用1，3-丙二醇的水溶液稀释水相。然后使这一水溶液通到加氢区内与固定床加氢催化剂接触，形成含PDO的水溶液，然后回收PDO。
另外，如US 5015789(在此引入作为参考)中所述，可通过丙烯醛水合，制备3-羟基丙醛的含水中间体物流。
US 5945570(在此引入作为参考)描述了一种用于加氢3-羟基丙醛的新型加氢催化剂。该催化剂是促进的镍催化剂，其还包括钼和粘合剂材料，所述粘合剂材料可以是硅酸盐或硅、锆、铝等的氧化物。该催化剂体系的特征在于在加氢反应环境内延长的催化剂寿命，这是因为相对于已有的催化剂体系，例如在以上所讨论的US 5786524中所述的载带的加氢催化剂体系，该催化剂体系的粉碎强度增加。
在加氢过程中或者在加氢过程之前的步骤中，可能同时存在较大浓度的HPA和PDO。这些组分可以反应，形成热力学有利的环缩醛MW132 可发生环缩醛的进一步反应，以制备附加的副产物物质。
若在加氢过程中能够促进逆反应即缩醛变为PDO的反应，是极为有利的，因为这将增加PDO的产率。然而，在US 5945570中所述的延长寿命的催化剂没有有效地促进缩醛变回PDO和HPA的逆反应(其中后者然后被加氢成PDO)。本发明可在改进的时空产率下使缩醛副产物有效逆转为PDO。

发明内容
本发明是制备1，3-丙二醇的方法，该方法包括下述步骤(a)制备3-羟基丙醛和反应副产物的含水混合物，(b)使含水的3-羟基丙醛混合物通过加氢区，其中所述加氢区由至少两个阶段组成，其中在固定床或淤浆加氢催化剂存在下，在50-130℃范围内的温度下，在加氢条件下进行第一阶段的加氢，和其中在至少一个后续阶段中添加或存在酸性助催化剂，在比第一加氢阶段高且在70-155℃范围内的温度下，在加氢条件下进行所述后续阶段的加氢，以形成1，3-丙二醇的水溶液，其中所述酸性助催化剂选自酸性沸石、酸式阳离子交换树脂、酸性或两性金属氧化物、杂多酸和可溶酸；和(c)回收所述1，3-丙二醇。在优选的实施方案中，所述加氢区由至少三个阶段组成，其中在70-155℃(优选70-140℃)的范围内在比第一阶段温度高的温度下进行第二阶段的加氢，和其中在加氢区的最后一个阶段内添加或存在酸性助催化剂，其中在比第二阶段温度高的温度且在高于或等于120℃(优选120℃-155℃)下，在加氢条件下进行最后阶段的加氢。在另一优选的实施方案中，使用淤浆加氢催化剂和酸式阳离子交换树脂，和在最后加氢阶段的温度为100-140℃。
具体实施例方式
在US 5786524(在此引入作为参考)中详细描述了可用于由环氧乙烷和合成气制备3-羟基丙醛的含水混合物的加氢甲酰化方法。US5015789描述了通过丙烯醛水合制备的类似3-羟基丙醛含水混合物。
输入到加氢段的含水物流是含有HPA的水溶液，基于含水液体(通常为水)的重量，HPA浓度范围为3-50wt％，优选10-40wt％。若使用固定床催化剂进行加氢反应，则希望将进料到第一加氢反应器的原料内的HPA浓度稀释到0.2-15wt％的数值，和最优选为0.5-8wt％。尽管可使用不干扰HPA加氢的任何含水液体(其中包括水在内)稀释HPA溶液到所需的浓度，但优选使用含有PDO的水溶液，例如来自加氢步骤的部分产物物流。用这种含有PDO的溶液稀释起到在该体系的水中浓缩PDO的作用，从而避免高成本并从水中回收稀释的PDO，所述水可能来自于单独作为稀释剂使用的水。优选的稀释物流含有含量范围为20-40wt％的PDO和HPA。优选在与加氢甲酰化的输出物流混合之前冷却稀释物流，使组合物流的温度达到输入至固定床加氢的起始阶段所需的温度。
若在返混反应器内使用淤浆催化剂，则可控制第一阶段的反应程度，以获得0.2-15wt％HPA、优选0.5-8wt％的类似浓度范围，从而不需要预稀释原料。
可在一个阶段中或者在两个或更多个序列温度阶段中进行加氢过程。在优选的实施方案中，在50-130℃的温度范围内进行加氢，接着在高于第一阶段并在70-155℃范围内的温度下进行第二阶段，然后任选在高于第二阶段温度的温度下并在高于或等于120℃、优选120-155℃的温度下进行第三阶段。在这一优选方法中，任选在两个或多个独立的反应容器中进行加氢。
使醛官能团(例如在HPA中出现的)或通过缩醛逆转而形成的醛转化成醇官能团(例如在PDO中出现的)有用的加氢催化剂，包括第VIII族金属，例如镍、钴、铁、钯、铑、钌和铂。还已知铜是具有活性的。
在US 5945570(在此引入作为参考)中描述了优选的这种加氢催化剂。优选的加氢催化剂作为主要的活性组分含有25-60wt％的镍(Ni0形式)，优选为30-45wt％。在活性催化剂内的镍主要为还原形式。该催化剂含有5-20wt％的钼(Mo0形式)，优选为6-16wt％。钼以金属和氧化物形式存在于催化剂内。钼具有粘结功能且还是活性促进剂。
催化剂的粘合剂部分充当“粘结剂”，使分立的各组分保持在一起并提供耐受催化剂床层压降的抗粉碎性。粘合剂占催化剂的30-70wt％，且由硅的氧化物和硅酸盐以及锌、锆、钙、镁和/或铝的氧化物组成。典型地，催化剂含有30-70wt％的硅，优选35-55wt％；0-2wt％的锌，优选0-1wt％；和0-2wt％的铝。该粘合剂含有不高于2wt％的钙，优选含有0-1wt％的钙。催化剂的优选实施方案基本不含锌或钙。对于第一阶段在水溶液中加氢3-羟基丙醛成1，3-丙二醇来说，优选的催化剂组合物含有35wt％的镍和8-12wt％的钼，余量的粘合剂材料如上所述。
可通过任何工序制备催化剂，该工序将活性镍组分、钼组分和固体块料(bulk)形式的粘合剂材料组合。优选的催化剂制备包括混合氧化镍、粘合剂材料如美国活性白土和三氧化钼粉末成均匀的粉末。接下来，在该固体混合物内搅拌在足量水内的胶态二氧化硅溶液，形成可挤出的混合物。然后通过孔隙直径为0.040-0.070″的模板挤出该湿混合物。在100-125℃下干燥该挤出物，其干燥时间足以降低湿含量到小于5wt％。然后在空气中，在450-550℃下焙烧该干燥的挤出物至少3小时，直到达到所需的强度。在使用之前，在氢气下，在350-450℃的温度范围内还原该催化剂，其持续时间足以还原至少60％的镍。若该还原催化剂并不是立即使用，则将其冷却到环境温度并在保护介质例如1，3-丙二醇中储存，直到使用。
在本发明的一个实施方案中，在后续加氢阶段中添加酸性助催化剂。该酸性助催化剂促进MW132缩醛变回为PDO和HPA的水合反应，因此增加了在总的加氢过程中PDO的产率。可用于本发明的酸性助催化剂可选自酸性沸石、酸式阳离子交换树脂、杂多酸、相对于所使用的加氢催化剂显示出提高的酸度的两性金属氧化物、和可溶的酸。它们通常以与固定床或淤浆加氢催化剂比值为1∶5到2∶1的用量添加。在极为优选的实施方案中，在加氢的第三阶段中添加酸性助催化剂，和/或在初步加氢的含水PDO产物的后加氢阶段中使用酸性助催化剂。
也可在所有加氢阶段中均在固定床中包括酸性助催化剂促进的镍加氢催化剂。
另外，酸性助催化剂可以是在该过程中以联产物形成的或添加的可溶酸，以获得2-5.5的pH。
优选的沸石催化剂含有一种或多种改性的沸石，优选为酸式改性沸石。这些沸石应当包含足够大的孔隙尺寸以允许无环或脂族化合物进入。优选的沸石包括例如MFI结构类型的沸石(例如ZSM-5)、MEL(例如ZSM-11)、FER(例如镁碱沸石和ZSM-35)、FAU(例如沸石Y)、BEA(例如β)、MFS(例如ZSM-57)、NES(例如NU-87)、MOR(例如丝光沸石)、CHA(例如菱沸石)、MTT(例如ZSM-23)、MWW(例如MCM-22和SSZ-25)、EUO(例如EU-1、ZSM-50和TPZ-3)、OFF(例如硅铝钾沸石)、MTW(例如ZSM-12)和沸石ITQ-1、ITQ-2、MCM-56、MCM-49、ZSM-48、SSZ-35、SSZ-39和混合结晶相的沸石如沸石PSH-3。可在由Butterworth-Heinemann出版(第4修订版，1996)的M.W.Meier、D.H.O1son和Ch.Baerlocher编写的“Atlas of Zeolite Structure Types”(以国际沸石学会结构委员会的名义出版)中找到各种沸石合成的结构类型和参考文献。以上提及的沸石的结构类型和参考文献可在互联网www.iza-structure.org上获得。这些沸石可商购于ZeolystInternational，Inc.和ExxonMobil Corporation。更优选地，沸石是结晶硅酸铝，在未故意添加硼源以富集硼含量的情况下，所述结晶硅酸铝可含有来自原料的痕量硼。
其它合适的催化剂包括酸式阳离子交换树脂。这些离子交换树脂包括具有酸式磺酸官能团的凝胶类型或大网络(大孔)离子交换树脂，其中磺酸官能团直接或间接键合到有机聚合物主链上。实例包括Rohmand Haas的AMBERLITE或AMBERLYSTA200、A252、IR-118、IR120、A15、A35、A36、XN-1010或均匀粒度的A1200树脂；Dow MSC-1或DOWEX50系列树脂；SYBRONC-249、C-267、CFP-110树脂；PUROLITEC-100或C-150树脂；RESINTECHCG8；IWT C-211；SACMP；IWT C-381；和其它相当的商购树脂。这些阳离子交换树脂的另一实例是NAFION酸化全氟代磺酸聚合物。
最近，T.Okuhara在美国化学协会出版的Chemical Reviews2002，pp.3461-3665中综述了耐水的固体酸催化剂。由两种或多种不同的含氧阴离子形成杂多酸，和杂多酸典型地包括四面体配位的二氧化硅或通过六价钼、钨、铀、铌或钽键接的磷。对于在水存在下的酸催化的反应来说，具有铈的酸性阴离子(Cs2.5)显示出高的活性。
两性或酸性氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆及其变体(包括硫酸化氧化锆、钨酸锆、磷酸盐、钼酸盐和铌酸)。
可溶酸助催化剂可包括无机酸例如盐酸、氢溴酸、氢氟酸或氢碘酸以及硝酸。可使用弱酸如磷酸、或羧酸如乙酸和丙酸。
固定床加氢催化剂用金属可以是第VIII族金属如镍、钴、钌、铂或钯以及铜、锌、铬和这些金属的混合物与合金。优选的催化剂是在水稳定的载体(例如陶瓷)上的粒状镍基组合物，例如US 5945570中所述的优选催化剂。这一催化剂的粒度与固定床的操作一致，因此通常范围为100微米-3毫米，颗粒越大，压降越低，其代价是牺牲活性。
实施例1在500ml间歇式高压釜反应器内加氢用乙醇作为助溶剂(67wt％)制备且含有相对高含量(约5wt％)MW132缩醛的PDO水溶液，以评估MW132缩醛和其它类似杂质逆转成PDO。
该催化剂(US 5945570中所述的优选的固定床促进的镍加氢催化剂)表明在150℃和1000psi H2下在5小时内没有缩醛逆转，尽管使用了7.8wt％的催化剂(g-催化剂/g-液体混合物)。在总计11小时之后终止反应，并添加1.5wt％酸性USY沸石。在接下来的2小时内，75％的MW132缩醛逆转成PDO，尽管温度下降了20℃至130℃。在采用酸性沸石作为助催化剂的情况下，在150℃下经另外2.5小时之后，获得95％的最终缩醛转化率。该结果清楚地表明添加沸石助催化剂对MW132缩醛逆转率具有有益影响。
实施例2-17在500ml高压釜中，使用240g在31wt％PDO和含水的其余溶剂内的2.7wt％MW132缩醛的混合物(表1)，在1000psi的氢气下进行一系列的间歇加氢实验。在所有情况下，使用总计4g催化剂。对于“基本成分(base case)镍”来说，使用4g US 5945570中所述的优选催化剂作为加氢催化剂。在使用助催化剂的情况下，减少加氢催化剂的用量(2g)和使用等量的助催化剂，从而得到总计4g的组合催化剂。在3-5小时的时间段内，定期采样以供气相色谱分析，监控MW132缩醛的反应和正丙醇(NPA)的形成，NPA为缩醛逆转成PDO不希望的主要副产物。
以MW132的转化率对时间的斜率计算速率常数k，对于给定的时间“t”可以表示为k=-ln(1-X)t·fcat]]>X是MW132缩醛的转化率分数，或者X=1-[MW132][MW132]0]]>其中下标“0”表示起始浓度。参数fcat表示催化剂的重量分数或全部催化剂的重量(典型为4g)除以液体溶液的总质量(典型地240g)。
对不希望的正丙醇的选择性还定义为相对于逆转的MW132缩醛(主要是相对于PDO和正丙醇)的质量所形成的丙醇的质量。
考虑到得到良好时空产率的最佳高温加氢催化剂会优化所需产物(PDO)的速度和选择性，定义MW132的反应速度除以(不希望的)丙醇选择性之比为制备率因子“P”。因此对于缩醛的高温逆转来说，较高数值的P反映更经济的性能。
表1的试验2和3代表没有添加助催化剂的基本成分Ni催化剂的重现。对于试验3-8(“A系列”)来说，添加两性或酸性氧化物助催化剂替代等量的基本镍加氢催化剂。结果表明对于氧化物氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝来说，使用助催化剂提高MW132缩醛的逆转速度。对于试验#9(“A系列”)来说，添加强酸性NiO/WO3/氧化铝助催化剂，和相对于没有添加酸助催化剂的基本成分，亦提高缩醛的逆转速度。
通过反滴定方法，在室温下使0.1N氢氧化钾或碳酸钾的水溶液与固体酸助催化剂接触过夜(同时混合)，之后取上清液用0.1N HCl滴定，评估残留的KOH量，从而评估数种固体氧化物助催化剂在水中的酸度。表2中示出了这一方法的结果。所测试的氧化物助催化剂和NiO/WO3/氧化铝催化剂的酸性均明显高于镍基本催化剂，从而解释了它们在MW132的逆转中提高的活性。对于这些实验来说，限制碱(氢氧化钾或碳酸钾)的用量，以避免固体氧化物溶解。H.P.Boehm，在Advances inCatalysis，Vol.16，pp.179-273(1968)的“Chemical Identificationof Surface Groups”中描述了在含水介质内固体氧化物反滴定用于测定酸度。
在表1的“A”系列中，添加酸性助催化剂时，正丙醇的形成增加是明显的。“B”系列检验加氢温度下降到130℃的情况，这导致所形成的不希望的正丙醇含量下降，同时相对于在高10℃即在140℃下操作的基本情况，仍提供增加的M.W.132缩醛逆转速度。温度下降的可能性是特别具有吸引力的，因为已知在含水环境内，固定床加氢催化剂的稳定性受到温度的负面影响。对于相同的时空转化率来说，本发明可以在比所要求的温度低的温度下获得改进的速度，进而可延长高温加氢催化剂的寿命。
系列C和D(表1)检验对于Ru/氧化铝催化剂和基本Ni催化剂来说，可溶有机酸(3-羟基丙酸)作为酸性助催化剂的情况。对于这两种助催化剂来说，当通过pH调节使反应混合物的酸性更强时，M.W.132缩醛的逆反应加快。这一结果表明缩醛的转化率是质子(H+)浓度的函数，这通过pH得到佐证。在高温加氢阶段中耐受pH的催化剂结合低pH(2-5)得到缩醛重质馏分的逆转化提高。Ni催化剂的操作pH范围为4-7.5，但优选保持在5.0以上，优选5.2-5.5，这是因为否则催化剂的寿命会受到负面影响。在4-5范围内操作得到逆转速度的更大提高。
系列E检验在120℃的较低温度下操作的阮内钴淤浆催化剂(W.R.Grace#18659-21)，其适合于使用磺酸树脂(获自Rohm and Haas的磺化聚苯乙烯Amberlyst15)作为助催化剂。在该温度下在不存在强酸树脂助催化剂的情况下，测量不到M.W.132缩醛的逆转。在采用树脂助催化剂的情况下，尽管在与不具有酸性助催化剂的基本情况相比温度低20℃的温度下操作，但速度为镍基本成分的2倍多且仅仅形成1/2不希望的正丙醇量。较低的温度将有助于延长催化剂的寿命，同时维持逆转缩醛成PDO的能力。
表1实施例2-17采用酸性助催化剂的缩醛逆转反应

氧化钛 Norton#XT25376，1/16英寸氧化锆 Engelhard#803A-6-2-31 1/16英寸氧化铝 AX-200，CRI-Catalysts，1/32英寸二氧化硅 Dayisil Grade 57，Grace Davison 60/80目二氧化硅-氧化铝Ghent 654/CB01-149 CRI-Catalysts，1/16英寸A15Amberlyst 15强酸树脂，Rohm and Haas1/h＝1/小时，空速单位表2催化剂/助催化剂酸度的反滴定

1.0meq/g＝100％碱滴定剂的消耗实施例18采用2.0g在前述实施例中使用的不同批次催化剂，在150℃和1180psi(8135kPa)的氢气压力下操作二元连续流动的反应器。设定液体流量，得到0.9-1.3的平均重时空速(WHSV)WHSV＝g液体原料/g催化剂/小时在标准温度和压力下，将氢气以8-10ml/min的流量(通过出口转子流量计测量)共进料到反应器入口，从而提供在三相状态(气-液-固)内的操作，这是固定床鼓泡塔反应器所期望的。定期取样以供气相色谱(GC)分析流出液的MW132缩醛含量。液体原料溶液包括在27-31wt％PDO在水中的混合物内的2.2-2.3wt％的MW132缩醛，对于反应器“A”来说，通过添加1N KOH调节pH到4.9，和对于反应器“B”来说，调节pH到5.5。这一实施例模拟最后高温加氢阶段的原料。如上所述计算缩醛逆转的速率常数。对于固定床催化剂，例如在这一实施例中使用的固定床催化剂，fcat＝1。
表3中示出了1个月试验的结果。与采用pH为5.5的原料操作的反应器B相比，采用pH为4.9的原料的反应器A的流出液内显示出更少的MW132。(如上所述计算的)速率常数表明在pH为4.9下催化剂活性是采用pH为5.5的原料所观察到的催化活性的约2倍。该实验证明在较低pH下操作以提高环缩醛逆转速度的优势确实在工业长期连续操作过程中得以维持。
表3pH对缩醛逆转的影响的连续流动的微型反应器试验

权利要求
1.通过3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的方法，该方法包括下述步骤(a)制备3-羟基丙醛的含水混合物，(b)使含水的3-羟基丙醛混合物通过加氢区，其中所述加氢区由至少两个阶段组成，其中在固定床或淤浆加氢催化剂存在下，在50-130℃范围内的温度下，在加氢条件下进行第一阶段的加氢，和其中在至少一个后续阶段中添加或存在酸性助催化剂，在比第一加氢阶段更高且在70-155℃范围内的温度下，在加氢条件下进行所述后续阶段的加氢，以形成1，3-丙二醇的水溶液，其中所述酸性助催化剂选自酸性沸石、酸式阳离子交换树脂、酸性或两性金属氧化物、杂多酸和可溶酸；和(c)回收所述1，3-丙二醇。
2.权利要求1的方法，其中所述加氢区由至少三个阶段组成，其中在70-155℃范围内在比第一阶段温度高的温度下，在加氢条件下进行第二阶段的加氢，和在加氢区的最后阶段内添加或存在酸性助催化剂，其中在比第二阶段温度高的温度且在高于或等于120℃下，在加氢条件下进行最后阶段的加氢。
3.权利要求2的方法，其中第二阶段的温度为70-140℃，和最后阶段的温度为120-155℃。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中酸性助催化剂选自酸性沸石、酸式阳离子交换树脂、酸性或两性固体金属氧化物、杂多酸和可溶酸。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(b)的pH高于5。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中使用淤浆加氢催化剂和酸式阳离子交换树脂，和最后加氢阶段的温度为100-140℃。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中通到加氢区的含水3-羟基丙醛混合物是含有3-羟基丙醛的水溶液，其中3-羟基丙醛的浓度基于含水溶剂重量计为3-50wt％。
8.权利要求7的方法，其中通到加氢区的含水3-羟基丙醛混合物是含有3-羟基丙醛的水溶液，其中3-羟基丙醛的浓度基于含水溶剂的重量计为10-40wt％。
9.权利要求7的方法，其中使用固定床催化剂进行加氢，和通到加氢区的含水3-羟基丙醛混合物中3-羟基丙醛的浓度基于含水溶剂重量计为0.2-15wt％。
10.权利要求9的方法，其中通过添加1，3-丙二醇的水溶液，将步骤a)的含水3-羟基丙醛混合物稀释到基于含水溶剂重量计为0.2-15wt％。
11.权利要求10的方法，其中在稀释后的混合物内3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的总量基于含水溶剂重量计为20-40wt％。
12.权利要求11的方法，其中1，3-丙二醇的水溶液在添加到步骤a)的含水3-羟基丙醛混合物中之前被冷却。
13.权利要求9的方法，其中使用固定床催化剂进行加氢，和通到加氢区的含水3-羟基丙醛混合物中3-羟基丙醛的浓度基于含水溶剂重量计为0.5-8wt％。
14.权利要求13的方法，其中通过添加1，3-丙二醇的水溶液，将步骤a)的含水3-羟基丙醛混合物稀释到基于含水溶剂重量计为0.5-8wt％。
15.权利要求14的方法，其中在稀释后的混合物内3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的总量基于含水溶剂重量计为20-40wt％。
16.权利要求15的方法，其中1，3-丙二醇的水溶液在添加到步骤a)的含水3-羟基丙醛混合物中之前被冷却。
17.权利要求1的方法，其中在所有加氢阶段中使用固定床加氢催化剂，且酸性助催化剂与加氢催化剂一起添加。
全文摘要
制备1，3－丙二醇的方法，该方法包括下述步骤(a)制备3－羟基丙醛的含水混合物，(b)使所述含水的3－羟基丙醛混合物通过加氢区，其中所述加氢区由至少两个阶段组成，其中在固定床或淤浆加氢催化剂存在下，在50－130℃范围内的温度下，在加氢条件下进行第一阶段的加氢，和其中在至少一个后续阶段内添加或存在酸性助催化剂，和在比第一加氢阶段高且在70－155℃范围内的温度下，在加氢条件下进行所述后续阶段的加氢，以形成1，3－丙二醇的水溶液；和(c)回收所述1，3－丙二醇。
文档编号C07C31/20GK1874980SQ200480031962
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月5日 优先权日2003年10月7日
发明者G·C·考普林, J·B·普维尔, P·R·韦德尔 申请人:国际壳牌研究有限公司