专利名称：：全氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一类含有三聚氰胺结构的含氟有机齐聚物及其制备方法。具体地说是一类带有全氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法，是通过带有全氟链烃酰氟单体与三聚氰胺单体缩聚反应制备得到。
背景技术：
：三聚氰胺是一种用途广泛的具有均匀结构的有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺-甲醛树脂的原料；其它用途主要有以下几个方面1、装饰贴面板可制成防火、抗震、耐热的层压板；2、涂料三聚氰胺在丙烯酸系、醇酸系、环氧系涂料中可作为交联剂；3、模塑粉经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无毒、抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等的高级绝缘材料；4、纸张处理剂；5、阻燃剂。但三聚氰胺也存在其固有的缺点耐温等级低、耐候性差。若将全氟烷烃引入三聚氰胺体系中去，碳-氟键的高键能及氟元素的引入，将赋予产品良好的耐候性、化学稳定性，和电气绝缘性等性能，本发明正是基于这个原理展开的。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种新的含有三聚氰胺结构的带有全氟链烃基团的有机化合物，具有较好的耐温性、耐候性和化学稳定性，本发明同时提供这种化合物的制备方法。本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟有机化合物是一类带有全氟链烃三聚氰胺衍生物，其分子通式为x、p、z＝0、1、2；且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2但x、p、z不同时等于2其中Rf为n＝0～10优选的结构为式中x、p、z同时分别为0或1得到的衍生物。该衍生物是通过带有全氟链烃酰氟单体与三聚氰胺单体缩合反应得到，反应式如下x、p、z＝0、1、2；且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2但x、p、z不同时等于2其中Rf为n＝0～10三聚氰胺分子中的活泼氢反应程度可以根据全氟酰氟与三聚氰胺单体用量的摩尔比来控制，活泼氢可以从一个酰化反应到六个氢全部酰化反应，当全氟链烃酰氟单体与三聚氰胺单体的摩尔比大于6时，三聚氰胺分子中的活泼氢完全反应。从一个氢被取代到六个氢全部被取代，分子通式C3H(6-d)N6(Rf)d，其中d＝1～6。单体之间的缩合反应既可以是本体进行缩合反应，也可以是本体在溶液中进行缩合反应，具体制备方法如下1、由全氟链烃酰氟单体与三聚氰胺在40～160℃进行本体缩合反应得到。2、通过有机溶剂溶解全氟链烃酰氟单体与三聚氰胺单体，在反应温度为40～160℃下缩聚反应制备得到，反应时间为3h～20h。溶液中反应物的固含量优选在25％～30％。反应中所采用的有机溶剂可以是乙腈、吡啶、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。上述反应过程中产生的气体HF可以利用碱液来吸收除去。本发明以三聚氰胺为母体进行功能化，合成一系列带有全氟链烃三聚氰胺衍生物。利用简单的单体原料通过缩合聚合方法制备出一类结构明确的含功能性全氟链烃化合物，该类化合物的分子量可以通过控制单体的摩尔比例进行控制，具有很高的应用价值。本发明所合成的带有全氟链烃三聚氰胺衍生物热稳定性高达350℃以上，并且在分子链中由于氟元素及三嗪环中氮元素的引入，在燃烧中能有效降低自由基浓度以及生成的氮气进一步阻止燃烧，是一类高效阻燃剂。该衍生物可用做高级涂料、阻燃剂、特种材料助剂、高级润滑油的有效氧化稳定剂。具体实施例方式以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。实施例1将12.6g(0.1mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入300ml无水乙腈溶剂溶解，升高温度至60℃，保持在此温度下通入全氟丙酰氟(n＝0)49.8g(0.3mol)，反应保持2～8h，反应结束后，将产物冷却，用甲醇多次洗涤后，再采用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，得无色粘稠油状液体产物，产率97％。产物经元素分析测试该物质的结构为实施例2将6.3g(0.05mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水乙腈溶剂溶解，升高温度至60℃，保持在此温度下通入全氟丙酰氟49.8g(0.3mol)，反应保持2～8h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，无色粘稠油状液体产物，产率95％。产物经元素分析测试该物质的结构为实施例3将12.6g(0.1mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入300ml无水吡啶溶剂溶解，升高温度至80℃，保持在此温度加入全氟2-甲基-3-氧杂己酰氟(n＝1)99.6g(0.3mol)，反应保持3～8h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，无色粘稠油状液体产物，产率92％。产物经元素分析测试该物质的结构为实施例4将6.3g(0.05mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水吡啶溶剂溶解，升高温度至80℃，保持在此温度加入全氟2-甲基-3-氧杂己酰氟99.6g(0.3mol)，反应保持3～9h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，无色粘稠油状液体产物，产率89％。产物经元素分析测试<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="596">CFON理论值(％)23.4462.759.614.21实测值(％)23.4062.739.594.26</table></tables>该物质的结构为实施例5在配备有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入全氟2-甲基-3-氧杂己酰氟99.6g(0.3mol)，升高温度至50℃，保持在此反应温度通过加料筒将6.3g(0.05mol)三聚氰胺加入反应体系中，保持反应8～12h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，无色粘稠油状液体产物，产率88％。产物经元素分析测试分析知该化合物的结构与实施例4中通过溶液反应制备出的结构一致，同样是三聚氰胺中的六个活波氢全部参与反应。实施例6将12.6g(0.1mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入300ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至100℃，保持在此温度下加入全氟2，5-二甲基-3，6-二氧杂-壬酰氟(n＝2)149.4g(0.3mol)，反应保持6～9h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，无色粘稠油状液体产物，产率87％。产物经元素分析该物质的结构为实施例7将6.3g(0.05mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至100℃，保持在此温度下加入全氟2，5-二甲基-3，6-二氧杂-壬酰氟149.4g(0.3mol)，反应保持7～10h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，无色粘稠油状液体产物，产率85％。产物经元素分析该物质的结构为实施例8在配备有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入全氟2，5-二甲基-3，6-二氧杂-壬酰氟149.4g(0.3mol)，升高温度至50℃，保持在此温度下通过加料筒将6.3g(0.05mol)三聚氰胺加入反应体系中，保持反应9～12h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，无色粘稠油状液体产物，产率84％。产物经元素分析测试分析知该化合物的结构与实施例7中通过溶液反应制备出的结构一致，同样是三聚氰胺中的六个活波氢全部参与反应。实施例9将6.3g(0.05mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入450ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至140℃，保持在此温度下加入全氟2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧杂-十五烷酰氟(n＝4)249.1g(0.3mol)，反应保持9～12h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，得粘稠无色液体产物，产率75％。产物经元素分析该物质的结构为实施例10将12.6g(0.1mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入600ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至130℃，保持在此温度下加入全氟2，5，8，11，14，17-六甲基-3，6，9，12，15，18-六氧杂-二十一烷酰氟(n＝6)348.6g(0.3mol)，反应保持8～10h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，得无色粘稠液体产物，产率50％。产物经元素分析该物质的结构为实施例11将6.3g(0.05mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的2000ml三口圆底烧瓶中，加入850ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至160℃，保持在此温度下加入全氟2，5，8，11，14，17，20，23，26，29-十甲基-3，6，9，12，15，18，21，24，27，30-十氧杂-三十三烷酰氟(n＝10)547.8g(0.3mol)，反应保持9～12h，反应结束后，将产物冷却，用去甲醇、离子水多次洗涤，真空100℃干燥，得粘稠无色液体产物，产率35％。产物经元素分析该物质的结构为实施例12将6.2g(0.05mol)三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入650ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，使得溶液中反应物的固含量在20％～25％，在升高温度至120℃，保持在此温度下通过恒压滴液漏斗滴加全氟2，5，8，11，14-五甲基-3，6，9，12，15-五氧杂-十八烷酰氟(n＝5)，加入9.96g(0.01mol)后，停止滴加，反应保持3h，用注射器抽取0.5ml溶液，通过核磁氢谱及飞行时间质谱分析知产物大部分为一个氢取代；继续滴加全氟2，5，8，11，14-五甲基-3，6，9，12，15-五氧杂-十八烷酰氟直至0.15mol前，测定产物为一个氢、二个氢、三个氢反应的混合产物，即酰氟∶三聚氰胺≤3∶1时，产物为一个氢、二个氢、三个氢取代的混合产物；在加入全氟2，5，8，11，14-五甲基-3，6，9，12，15-五氧杂-十八烷酰氟0.15～0.3mol，测定产物为四个氢、五个氢、六个氢取代的混合产物，酰氟∶三聚氰胺≥6∶1时，产物为六个氢全部发生酰化反应。权利要求1.带有全氟链烃三聚氰胺衍生物，其结构通式表示为式中x、p、z＝0、1、2，且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2，但x、p、z不同时等于2，其中Rf为2.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于所述结构通式中x、p、z同时分别为0或1。3.一种权利要求1所述带有全氟链烃三聚氰胺衍生物的制备方法，其特征在于由全氟链烃酰氟单体与三聚氰胺在40～160℃下进行本体缩合反应或在有机溶剂存在下进行溶液缩合反应。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈、吡啶、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在有溶剂存在下的反应体系溶液中，反应物固含量在20％～35％。全文摘要本发明公开了一类带有全氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法。带全氟链烃三聚氰胺衍生物，是通过带有全氟链烃酰氟单体与三聚氰胺缩合反应得到。此衍生物可用做高级涂料、阻燃剂、特种材料助剂、高级润滑油的有效氧化稳定剂。其结构通式为式I，x、p、z＝0、1、2；且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2但x、p、z不同时等于2其中R文档编号C07D251/70GK1955165SQ200510044978公开日2007年5月2日申请日期2005年10月24日优先权日2005年10月24日发明者张恒,张永明,高自宏,李虹,秦胜,张江山申请人:山东东岳神舟新材料有限公司