专利名称：一种草甘膦母液处理的新方法
技术领域：
本发明涉及烷基酯法制备草甘膦的一种草甘膦母液处理的新方法。
背景技术：
草甘膦是一种灭生性除草剂，目前国内制备草甘膦多采用烷基酯法。该工艺在生产草甘膦原药的同时产生大量含氯离子的酸性母液(简称酸母液)，其中含有大量合成时用的催化剂三乙胺。国内草甘膦生产厂家在处理酸母液回收催化剂三乙胺时通常采用加液碱中和工艺即将30％氢氧化钠溶液加入酸母液中，调节PH值10-12，静置分层，上层为三乙胺，回收重复使用于草甘膦合成，下层称为含有大量氯化钠的碱性母液(简称碱母液)，经精馏分出其中含有的少量三乙胺后，再经浓缩去除部分氯化钠得浓缩母液。浓缩母液中氯化钠浓度饱和，草甘膦含量约为2％-2.5％，用于配制10％草甘膦钠盐水剂。反复施用了此种含较多氯化钠的10％草甘膦钠盐水剂后，将导致土壤中氯化钠含量过高，易造成土壤分散性差、土质粘滞、成为钠碱土，最终导致作物减产。此外，10％草甘膦钠盐水剂的除草效能(速效性与彻底性)较其它草甘膦制剂稍逊一筹。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供了一种与众不同的烷基酯法草甘膦生产工艺中处理母液回收催化剂的方法。该方法可在降低生产成本、节约能耗、保护环境的同时提高用该工艺配制的水剂药效。
为达到发明目的本发明所采用的技术方案是将固体碳酸氢钠加入酸母液中，直至溶液PH值为3-7，再补加氢氧化钠溶液调节PH值为10-12，静置分层，上层三乙胺回收重复使用于草甘膦合成；下层母液精馏分出少量三乙胺后，再向碱母液中依次通入氨气、二氧化碳气体后，充分反应，去除沉淀物(碳酸氢钠)，滤液经浓缩，去除部分氯化铵，用于配制10％草甘膦水剂。
酸母液中加入碳酸氢钠，产生CO2气体，反应方程式为
往含氯化钠的碱母液中通入氨气和二氧化碳，产生碳酸氢钠沉淀(碳酸氢钠在该体系中的溶解度很小)，反应方程式为
上述过程产生的副产碳酸氢钠可返回用于中和草甘膦生产过程中产生的酸母液，于原工艺相比减少了液碱的用量，中和过程中产生的二氧化碳气体也可以回收用于后续反应。
采用本发明方法回收利用草甘膦母液具有以下优点(1)、采用本发明处理后的母液配制的10％草甘膦水剂由于含有大量具有增效作用的氯化铵。因此，10％草甘膦水剂的除草效果提高。
(2)、采用本发明处理后的母液配制的10％草甘膦水剂由于基本不含氯化钠或含量很少，因此消除了大量氯化钠被释放到土地中造成的土地盐碱化现象等环境污染问题。
(3)、采用本发明处理母液过程中依次通入氨气、二氧化碳气体后生成的碳酸氢钠沉淀可代替部分液碱回用于草甘膦母液的处理过程中，产生的二氧化碳气体又可回用于母液的处理过程。
(4)、浓缩母液得到较高副价值的氯化铵副产，经济效益较为显著。
本发明的流程图见附图1。
来自草甘膦合成工序的酸母液分别用碳酸氢钠和液碱中和至PH为10-12，分层，上层为三乙胺，下层为含氯化钠的母液，该母液中仍含有少量三乙胺，经精馏蒸出三乙胺后得碱母液；再往该碱母液中通入氨气，及上步用碳酸氢钠中和过程中产生的二氧化碳气体，另外再补充通入适量的二氧化碳，氨气、二氧化碳在氯化钠水溶液中反应，生成碳酸氢钠结晶析出，经过滤，碳酸氢钠返回用于中和酸母液，滤液经浓缩可以配制草甘膦水剂，另外还产生副产物氯化铵，浓缩产生的冷凝水经生化处理后排放。
附图2为传统的草甘膦母液处理工艺，酸母液经液碱中和回收三乙胺后，直接浓缩用于配制草甘膦水剂，副产氯化钠。
具体实施例方式
实施例1在制备草甘膦生产过程中回收三乙胺后的1000g碱母液中先通入25g的氨气，再通入65g的二氧化碳气体，充分搅拌后，过滤得到113g碳酸氢钠。浓缩滤液，过滤得到32g氯化铵。浓缩滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。
实施例2在制备草甘膦生产过程中回收三乙胺后的1000g碱母液中先通入75g的氨气，再通入200g的二氧化碳气体，充分搅拌后，过滤得到343g碳酸氢钠。浓缩滤液，过滤得到42g氯化铵。浓缩滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。
实施例3取草甘膦生产过程中的1000g酸性母液，加入实施例2中产生的碳酸氢钠343g，收集产生的二氧化碳气体151g，反应后PH值为5.4，再加入30％NaOH516g，PH值为11，分层，上层得三乙胺206g，下层母液经蒸馏，得三乙胺13g；碱母液中先通入75g的氨气，再通入收集的二氧化碳气体，并补加二氧化碳气体49g，充分搅拌后，过滤得到352g碳酸氢钠。浓缩滤液，过滤得到41g氯化铵。浓缩滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。
实施例4药效试验试验选在更楼的休闲地进行，杂草种类主要为莎草、狗牙根等。采用红星牌手压压力喷雾器，试验设5个处理，重复三次，随机区组排列，每个小区面积5平方米。试验处理a、b、c分别为实施例1、2、3所得10％草甘膦水剂9克，d为原工艺所得10％草甘膦水剂9克。
试验于2004年11月2日用药，各处理按所用药量兑水30-40Kg/亩，定向均匀喷雾，空白对照仅喷施清水。用药时天气晴朗，气温15-20℃左右，用药后第6天下大雨，气温都为8-18℃左右。利用CD法记录试验结果，见表1。
注CD法是指用除草剂药效相对盖度与药效程度的乘积，来评判灭生性除草剂对混生杂草群落防效的方法。公式表示为Wc＝C×D式中Wc为灭生性除草剂对泥生杂草群落的防效。C为用药区内药效相对盖度值，即用药区内具有受药症状的杂草与用药区内全部杂草相比的相对覆盖程度，用目测的方法将1.0到10.0之间的数给C赋值。若用药区内所有杂草均表现出受药症状，则不论其症状的轻重，C值为10.0；若用药区内仅有零星杂草具受药症状，其面积不超过10％，则C值为1.0。D为用药区内杂草的药效程度，视杂草中毒的轻重而同样赋以1.0至10.0之间的数值，其主要数值与中毒症状的关系见表2。
表2D值与杂草中毒症状的关系
表1
由表1可以看出，由本发明方法制备得到的草甘膦水剂药效明显优于原工艺生产的草甘膦水剂。
权利要求
1.一种草甘膦母液的处理方法，包括加液碱，中和烷基酯法制备草甘膦生产过程中产生的大量酸母液，回收催化剂三乙胺，其特征在于往回收三乙胺后的碱母液中依次通入氨气、二氧化碳气体，充分反应，过滤得碳酸氢钠；滤液经处理用于配制草甘膦水剂。
2.如权利要求1所述的草甘膦母液的处理方法，其特征在于副产碳酸氢钠重新用于中和酸母液，回收产生的二氧化碳，用于碱母液处理。
3.如权利要求2所述的副产碳酸氢钠重新用于中和酸母液，其特征是先用碳酸氢钠将酸母液中和至PH为3-7，再用氢氧化钠溶液，调节PH至10-12。
4.如权利要求1所述的滤液，其特征在于配制草甘膦铵盐水剂前，经浓缩，回收部分氯化铵。
全文摘要
本发明涉及一种烷基酯法合成草甘膦所得母液的处理方法。该方法主要是往中和后碱性母液中依次通入氨气、二氧化碳气体，充分反应，过滤，滤液经处理用于配制草甘膦水剂。该方法不但可消除因施用含较多氯化钠的草甘膦水剂造成的土壤碱化的问题，同时还可提高用该工艺配制的水剂药效，降低成本，节约能耗。
文档编号C07F9/00GK1824667SQ200510053290
公开日2006年8月30日 申请日期2005年2月25日 优先权日2005年2月25日
发明者王伟, 刘侠, 周曙光, 邵振威, 秦龙, 李丽娟, 佘慧玲, 郑红朝 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司