制备银催化剂的方法、该催化剂及其用于烯烃氧化的用途的制作方法

专利名称：制备银催化剂的方法、该催化剂及其用于烯烃氧化的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备适用于烯烃环氧化的催化剂的方法、该催化剂本身以及其中使用该催化剂的烯烃环氧化方法。
背景技术：
在烯烃环氧化中，使用银基催化剂使烯烃与氧气反应形成烯烃环氧化物。烯烃氧化物可与水、醇或胺反应，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。因此，可在多步方法中生产1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺，所述多步方法包括烯烃环氧化和用水、醇或胺转化所形成的烯烃氧化物。
常规银基催化剂提供烯烃氧化物的选择性很低。此外，在正常的操作过程中，催化剂易于经历与老化有关的性能下降。老化本身通过催化剂活性下降而显现。通常当显现催化剂的活性下降时，反应温度增加，以便补偿活性的下降。可增加反应温度，直到它变得不希望地高，在这一时间点处，认为催化剂处于寿命的终点且不需要更换。
多年来，许多努力致力于改进环氧化催化剂的性能，例如就其起始活性和选择性及其稳定性，即它们对与老化有关的性能下降的耐受性。已经在改进催化剂的组成方面发现解决方法，和在其它情况下，已经在改进制备催化剂的方法方面发现解决方法。
例如常规地通过使用浸渍技术在载体上沉积银而制备银基催化剂。US-B-6368998示出了通过在其内存在氢氧化物形式的附加碱，使用具有比常规更高的pH如具有13.2或13.6的测量pH的含银的浸渍溶液，导致具有改进的起始性能的催化剂。US-B-6368998教导了已经观察到添加多的氢氧化物引起浸渍溶液结渣，从而产生制备困难。在US-B-6368998中，没有涉及催化剂稳定性能的教导。

发明内容
其中在第一个实施方案中，本发明提供制备催化剂的方法，该催化剂包括在载体上的银，该方法包括-在载体上沉积银，和-在载体上沉积银的同时或随后，在载体上以至少50mmol/kg载体的量沉积在25℃下在水中测量时pKb至多3.5的碱。
在第一个实施方案中，本发明优选提供制备催化剂的方法，该方法包括用含银化合物和碱的溶液以至少50mmol/kg载体的量浸渍载体，所述碱在25℃下在水中测量时pKb至多3.5。
在第二个实施方案中，本发明提供制备催化剂的方法，该催化剂包括在载体上的银，所述方法包括-在载体上沉积银，和-在载体上沉积银的同时或随后，在载体上沉积含量为至少50mmol锂/kg载体的含锂的组分。
在第二个实施方案中，本发明优选提供制备催化剂的方法，该方法包括用含有银化合物和含锂组分的溶液以至少50mmol锂/kg载体的量浸渍载体。
本发明还提供可通过本发明的制备催化剂的方法获得的催化剂。
本发明还提供在可通过本发明的制备催化剂的方法获得的催化剂存在下通过使烯烃与氧气反应制备烯烃氧化物的方法。
本发明还提供使用烯烃氧化物制备1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，该方法包括将烯烃氧化物转化成1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中通过本发明制备烯烃氧化物的方法来获得所述烯烃氧化物。
具体实施例方式
当催化剂根据本发明制备时，与常规制备的催化剂相比，该催化剂在其使用过程中的性能下降从根本上得到改变。所述根本改变是有利的，这是因为在催化剂的选择性中通常观察到的相对快速下降的时间段明显延长。在延长的时间段中，基本上没有选择性下降或者选择性下降速度明显较低。此外，在其起始性能，特别是在其起始活性方面，本发明的催化剂显示出优势。
在本发明中使用的载体可基于宽范围的材料。这种材料可以是天然或者人工的无机材料，且它们可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。典型地，相对于载体的重量，载体包括至少85wt％，更典型地90wt％，特别是95wt％的α-氧化铝，通常至多99.9wt％的α-氧化铝。α-氧化铝载体中的其它组分可包括例如氧化硅、碱土金属组分如钠和/或钾组分、和/或碱土金属组分如钙和/或镁组分。
相对于载体的重量，载体的表面积可以合适地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g，和特别是至少0.6m2/g；相对于载体的重量，该表面积可合适地为至多10m2/g，优选至多5m2/g，和特别是至多3m2/g。此处所使用的“表面积”应理解为涉及通过B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)方法测定的表面积，正如在Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述。高表面积载体，特别是当它们是任选另外含氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时，提供改进的性能和操作稳定性。
载体的吸水率范围典型地为0.2-0.8g/g，优选范围为0.3-0.7g/g。鉴于银和其它元素(如果有的话)通过浸渍在载体上更有效的沉积，较高的吸水率可能是有利的。但在较高的吸水率下，载体或者由其制备的催化剂可具有较低的压碎强度。据认为此处所使用的吸水率根据ASTMC20测量，并将吸水率表达为相对于载体重量的可被吸收到载体孔隙内的水的重量。
载体典型地为煅烧即烧结的载体，优选为成形体形式，其尺寸通常由载体将在其内沉积的反应器的尺寸来确定。但一般地，已发现非常方便的是使用颗粒，如粉末颗粒、梯形体、圆柱体、马鞍形、球形、环形等形式的成形体。圆柱体可以实心或中空、笔直或弯曲，且它们可具有大致相同且为5-15mm的长度和截面尺寸。
若在载体上沉积催化剂成分之前洗涤载体，则可提高催化剂的性能。另一方面，也可成功地使用未洗涤的载体。洗涤载体的有用方法包括用热的软化水以连续的方式洗涤载体，直到流出的水的电导率不再下降。软化水的合适的温度范围为80-100℃，例如90℃或95℃。另外，可用碱和随后用水洗涤载体。可参考US-B-6368998，在此通过参考将其引入。
打算通过洗涤从载体上除去可溶残渣，特别是可以以载体的硝酸可提取组分形式测量到的可溶残渣。测量硝酸可提取组分含量的方法包括通过用100ml部分的10％w的硝酸使载体沸腾30分钟(1atm，即101.3kPa)提取10g载体样品，并通过使用已知方法如原子吸收光谱法测量在组合的提取物内的相关组分。参考US-A-5801259，在此通过参考将其引入。相对于载体的重量，本发明中使用的载体，或者更一般地用于制备由烯烃和氧气制备烯烃氧化物中使用的银基催化剂的载体，其硝酸可提取组分的含量(金属或SiO2的重量)以百万分之一份(ppmw)为单位典型地如下所述钠小于500ppmw，优选小于400ppmw，和/或钾小于150ppmw，优选小于100ppmw，和/或钙小于400ppmw，优选小于300ppmw，和/或铝小于1100ppmw，优选小于800ppmw，和/或硅酸盐小于1000ppmw，优选小于800ppmw。
若载体是煅烧载体，特别是α-氧化铝载体，则再煅烧载体可能是降低载体中硝酸可提取组分含量的替代方法。合适地，通过在范围为1000-1600℃的温度下，优选1200-1500℃下加热载体前体通常1-50小时的时间段，和更典型地为10-40小时，从而进行煅烧。合适地，通过在与煅烧中相近的温度和相近的时间段下，加热载体，从而进行再煅烧。优选地，再煅烧的条件有时不如煅烧条件那么苛刻，例如温度低50℃或100℃和/或时间更短。在煅烧或再煅烧中采用的气氛不是关键的。例如可采用惰性气氛，例如氮气或氩气，或者可采用含氧气氛，例如空气或者空气与氮气的混合物。
其中，在一个优选的实施方案中，在于载体上沉积催化剂组分之前，可在载体上沉积碱(下文称为“第一碱”)。合适地，当在25℃下在水中测量时，第一碱的pKb为至多3.5，优选地，pKb至多2，更优选至多1。合适的第一碱可以是氢氧化物，例如氢氧化锂或氢氧化季铵，典型地为氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵，或者醇盐，典型地为甲醇锂或三甲醇铝。第一碱的用量可以是至多1000mmol/kg载体，例如范围为0.5-500mmol/kg载体，优选范围为1-100mmol/kg载体，更优选范围为5-50mmol/kg载体，例如10、14、20或30mmol/kg。
本领域的技术人员将理解，碱可以是多元碱，即具有多个碱官能度。例如碱可以是二元碱或者三元碱。可使用大于1的pKb值来规定多元碱化合物的碱性能。要理解，正如此处所使用的，在多元碱化合物的情况下，具有所规定的pKb的碱的摩尔数包括具有所规定的pKb值的碱官能度的总摩尔数。
可以通过用含足量第一碱的溶液浸渍载体，从而将第一碱沉积在载体上。在浸渍之后，可以典型地在至多300℃，优选至多250℃，更优选至多200℃的温度下，和合适地在至少20℃，优选至少50℃，更优选至少80℃的温度下，合适地干燥载体至少1分钟，优选至少2分钟的时间段，和合适地至多60分钟，优选至多30分钟，更优选至多15分钟的时间段。可认为除了或代替所述干燥条件，可采用更苛刻的条件，一直到前面所述的煅烧条件。
此处所述的浸渍溶液的体积可以使载体被浸渍，直到达到载体的初始润湿点。另外，可使用较大的体积，并例如通过倾析或离心从湿的载体中除去多余的溶液。特别是浸渍溶液可含有醇稀释剂，例如甲醇或乙醇，或者它可以含水。它包括可使用的混合稀释剂。
制备银基催化剂是本领域已知的，且已知的方法可用于制备本发明的催化剂。制备催化剂的方法包括用含有阳离子银的银化合物浸渍载体，并进行还原以形成金属银颗粒。可例如参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，这些美国专利在此通过参考引入。
可在其中干燥催化剂的步骤过程中，实现阳离子银至金属银的还原，从而该还原不要求单独的工艺步骤。若含银的浸渍溶液包括还原剂，例如下文实施例中所述的草酸盐，则可以是这种情况。合适地在至多300℃，优选至多280℃，更优选至多260℃的反应温度下，和合适地在至少200℃，优选至少210℃，更优选至少220℃的反应温度下，合适地进行该干燥步骤至少1分钟，优选至少2分钟，和合适地至多20分钟，优选至多15分钟，更优选至多10分钟的时间段。
相对于催化剂的重量，通过使用至少10g/kg催化剂的银含量，从而获得明显的催化活性。优选地，相对于催化剂的重量，催化剂包括含量为50-500g/kg的银，更优选100-400g/kg，例如105g/kg，或者120g/kg，或者190g/kg，或者250g/kg，或者350g/kg。可在浸渍溶液中使用银化合物，其用量足以在银的单次沉积中提供具有此处所公开的银含量的催化剂。另外，可采用多次银沉积。
按照本发明的一个实施方案，在载体上沉积银的同时或之后，可在载体上沉积碱(下文称为“第二碱”)。当在25℃下在水中测量时，第二碱的pKb至多为3.5，pKb优选至多2，更优选至多1。合适的第二碱可以是氢氧化物，例如氢氧化锂或者氢氧化季铵，典型地为氢氧化四甲基铵或者氢氧化四乙基铵，或者醇盐，典型地为甲醇锂或三甲醇铝。第二碱的量为至少50mmol/kg载体，优选至少55mmol/kg，更优选至少60mmol/kg。碱的量通常为至多1000mmol/kg载体，优选至多500mmol/kg，更优选至多100mmol/kg，例如70或75mmol/kg载体。
优选在于载体上沉积银的同时，在载体上沉积第二碱，在此情况下，可将第二碱加入到前面所述的含银的浸渍溶液中。优选地，浸渍溶液的pH为至少14，特别是至少14.5。另外，可在沉积银之后，典型地通过采用单独的浸渍操作，在载体上沉积第二碱。在单独的浸渍中，第二碱可任选与其它催化剂成分一起沉积在载体上。如此处所使用的，pH是在20℃下测量的pH。所测量的pH可能不同于实际的pH，这是因为测量pH的溶液的介质可能是不含水的。
第二碱可以与第一碱相同或者不同。第二碱可沉积在载体上，而与载体上是否沉积第一碱无关。第一碱可以沉积在载体上，而与载体上是否沉积第二碱无关。
根据本发明的另一实施方案，可在于载体上沉积银的同时或随后，将含锂的化合物沉积在载体上。含锂的化合物例如可以是氢氧化锂或锂盐，例如硝酸锂或硫酸锂。含锂化合物的用量为至少50mmol/kg载体，优选至少55mmol/kg，更优选至少60mmol/kg。含锂化合物的用量典型地为至多1000mmol/kg载体，优选至多500mmol/kg，更优选至多100mmol/kg，例如75mmol/kg载体。
优选在于载体上沉积银的同时，在载体上沉积含锂的化合物，在此情况下，含锂的化合物可加入到前面所述的含银的浸渍溶液中。另外，可在沉积银之后，典型地通过采用单独的浸渍操作，将含锂的化合物沉积在载体上。在单独的浸渍中，含锂的化合物可任选与其它催化剂成分一起沉积在载体上。
优选地，除了银以外，催化剂还包括一种或多种高选择性的掺杂剂。根据US-A-4761394和US-A-4766105(在此通过参考将其引入)，含高选择性掺杂剂的催化剂是已知的。高选择性掺杂剂可包括例如含铼、钼、铬和钨中的一种或多种的组分。以元素(例如铼、钼、钨和/或铬)计算，基于全部催化剂，该高选择性掺杂剂可以以0.01-500mmol/kg的总量存在。铼、钼、铬或钨可合适地以氧化物或者以盐或者酸形式的氧阴离子如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根形式提供。可在本发明中使用高选择性掺杂剂，其用量足以提供具有此处所公开的高选择性掺杂剂含量的催化剂。
特别优选的催化剂除了银以外，还包括铼组分和任选的铼共促进剂。相对于催化剂的重量，以铼的量计算，铼组分可典型地以至少0.01mmol/kg的量存在，更典型地为至少0.1mmol/kg，和优选至少0.5mmol/kg。相对于催化剂的重量，以铼的量计算，铼组分可以以至多50mmol/kg的量存在，优选至多10mmol/kg，更优选至多5mmol/kg。铼共促进剂可合适地选自含钨、铬、钼、硫、磷和硼中的一种或多种的组分。优选地，铼共促进剂选自含钨、铬、钼和硫中的一种或多种的组分。特别优选的是铼共促进剂包括钨组分。相对于催化剂的重量，以元素(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总量)计算，铼共促进剂可典型地以至少0.01mmol/kg的总量存在，更典型地为至少0.1mmol/kg，和优选至少0.5mmol/kg。基于相同的基准，铼共促进剂可以以至多50mmol/kg的总量存在，优选至多10mmol/kg，更优选至多5mmol/kg。铼共促进剂可以沉积的形式对于本发明来说不是关键的。例如它可以合适地以氧化物或者以盐或者酸形式的氧阴离子如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根形式提供。可在本发明中使用铼组分和铼共促进剂，其用量足以提供具有此处所公开的铼组分和铼共促进剂含量的催化剂。
如果存在，高选择性掺杂剂可以或者可以不与银的沉积一起沉积在载体上。在制备具有相对高的银含量，例如基于全部催化剂范围为150-500g/kg、特别是200-400g/kg的银含量的催化剂中，可有利地多次沉积银。可分三份或更多份，和优选分两份沉积银，所述沉积可与高选择性掺杂剂的沉积一起进行或者分别进行。若存在铼组分和铼共促进剂，则部分银可与铼共促进剂的沉积一起沉积，且另一部分可与铼组分的沉积一起沉积。不希望受理论所束缚，根认为在其中掺杂剂(例如铼组分和/或铼共促进剂)与部分银的沉积同时沉积的实施方案中，与独立于银沉积的沉积不同的是，将实现在载体上更有利地分布掺杂剂。因此优选这种实施方案，这是因为它们将得到更好的催化剂。可在各次沉积中分配银，以便在每次沉积时，使用相同银浓度的银溶液。但优选在随后的沉积中使用比前次沉积具有更高银浓度的银溶液。
除了银和高选择性掺杂剂以外，催化剂还优选包括含其它元素的组分(如果存在)。合适的其它元素可选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。优选地，碱金属选自钾、铷和铯。最优选地，碱金属是钾和/或铯。优选地，碱土金属选自钙和钡。典型地，基于催化剂以元素计算，其它元素以0.01-500mmol/kg、更典型地为0.05-100mmol/kg的总量存在于催化剂内。在可能的情况下，其它元素可合适地以氧化物或者作为盐或者酸形式的氧阴离子如作为硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、硼酸根或钼酸根形式提供。碱金属或碱土金属的盐是合适的。可在本发明中使用含其它元素的组分，其用量足以提供具有此处公开的其它元素含量的催化剂。可在沉积银之前、同时或者之后和/或在沉积高选择性掺杂剂之前、同时或之后(如果存在)，将包含其它元素的组分沉积在载体上。
在由烯烃和氧气制备烯烃氧化物的过程中，催化剂中碱金属组分的含量通常影响催化剂的性能。一方面，该性能可涉及在飞温反应条件以外即全部氧气转化和局部非常高的催化剂温度下操作催化剂的能力。在涉及不包括铼组分或者相对于催化剂的重量以铼的含量计算具有小于1.5mmol/kg、特别是小于1mmol/kg的铼组分含量的催化剂的一些实施方案中，可采用铯组分，其用量从活性和选择性角度而言，比最佳催化剂性能所需的用量更高(例如700ppmw，而不是500ppmw，相对于催化剂的重量以铯的重量计算)，且效果是更容易避免飞温反应条件。
正如此处所使用的，据认为存在于催化剂内的碱金属的量是它可用100℃的去离子水从催化剂中提取出来的程度。提取方法包括通过在100℃下，在20ml每份的去离子水内加热10g催化剂样品5分钟，从而提取该催化剂样品3次，并使用已知方法如原子吸收光谱法，测定组合提取物内的有关金属。
正如此处所使用的，据认为存在于催化剂内的碱土金属的量是它可在100℃的去离子水内用10％w的硝酸从催化剂中提取出来的程度。提取方法包括用100ml每份的10％w的硝酸者沸10g催化剂样品30分钟(1atm，即101.3kPa)，从而提取该催化剂样品，并使用已知方法如原子吸收光谱法，测定组合提取物内的有关金属。可参考US-A-5801259，在此通过参考将其引入。
尽管本发明的环氧化工艺可按照许多方式进行，但优选以气相工艺进行，即其中典型地在填充床中，原料以气相与以固体材料形式存在的催化剂接触。一般地，该工艺以连续工艺形式进行。
在本发明的环氧化工艺中使用的烯烃可以是任何烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或者二烯烃(不管共轭与否)如1，9-癸二烯或者1，3-丁二烯。典型地，烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
在原料内的烯烃浓度可在宽范围内选择。典型地，相对于全部原料，在原料内的烯烃浓度至多为80mol％。优选地，基于相同的基准，其范围为0.5-70mol％，特别是1-60mol％。如此处所使用的，原料被视为与催化剂接触的组合物。
本发明的环氧化工艺可以是空气基或者氧气基工艺，参见“ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基工艺中，空气或富氧空气用作氧化剂源，而在氧气基工艺中，高纯度(至少95mol％)的氧气用作氧化剂源。目前大多数环氧化装置是氧气基装置，且这是本发明的优选原料内的氧气浓度可在宽范围内选择。但在实践中，通常以避免可燃区域的浓度应用氧气。典型地，所应用的氧气浓度在全部原料的1-15mol％范围内，更典型地为2-12mol％。
为了维持在可燃区域以外，当烯烃浓度增加时，可降低原料内氧气的浓度。实际的安全操作范围与原料组合物一起，还取决于反应条件，例如反应温度和压力。
可在原料内存在有机卤化物作为反应改性剂以增加选择性，从而相对于所希望的烯烃氧化物的形成，抑制不希望的烯烃或烯烃氧化物氧化成二氧化碳和水。有机卤化物特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯烃或溴烃。更优选地，它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选氯乙烷和二氯乙烷。
当在原料中以低浓度例如相对于全部原料至多0.01mol％使用时，有机卤化物通常作为反应改性剂是有效的。特别是当烯烃是乙烯时，优选相对于全部原料，有机卤化物在原料中的存在浓度为至多50×10-4mol％，特别是至多20×10-4mol％，更特别是至多15×10-4mol％，和优选相对于全部原料，至少为0.2×10-4mol％，特别是至少0.5×10-4mol％，更特别是至少1×10-4mol％。
除了烯烃、氧气和有机卤化物以外，原料还可含有一种或多种任选组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃，二氧化碳是环氧化工艺的副产物。但二氧化碳通常对催化剂活性具有不利的影响。典型地，相对于全部原料，避免在原料内的二氧化碳浓度超过25mol％，优选避免超过10mol％。相对于全部原料，可使用的二氧化碳浓度低至1mol％或者更低，例如0.5mol％。惰性气体，例如氮气或氩气，可以以30-90mol％的浓度存在于原料内，典型地为40-80mol％。合适的饱和烃是甲烷和乙烷。若存在饱和烃，则相对于全部原料，它们可以以至多80mol％的量存在，特别是至多75mol％。通常它们以至少30mol％的量存在，更通常为至少40mol％。可添加饱和烃到原料中，以便增加氧的可燃极限。
可使用选自宽范围的反应温度进行环氧化工艺。优选地，反应温度范围为150-340℃，更优选范围为180-325℃。
为了降低催化剂的失活作用，可逐渐或者以多步增加反应温度，例如以0.1-20℃、特别是0.2-10℃、更特别是0.5-5℃按步进行。反应温度总的增加范围可以是10-140℃，更典型地为20-100℃。反应温度可以典型地从使用新催化剂时的在150-300℃范围内、更典型地在200-280℃的水平下增加到当催化剂因老化而活性下降时的230-340℃范围内、更典型地在240-325℃的水平下。
优选在范围为1000-3500kPa的反应器入口压力下进行环氧化工艺。“GHSV”或气时空速是在标准温度和压力(0℃，1atm，即101.3kPa)下，每小时通过1单位体积填充催化剂的气体的单位体积。优选地，当环氧化工艺作为包括填充催化剂床的气相工艺时，GHSV范围为1500-10000Nl(1.h)。优选地，在所产生的烯烃氧化物范围为0.5-10kmol/m3催化剂/小时的操作速度下进行该工艺，特别是所产生的烯烃氧化物为0.7-8kmol/m3催化剂/小时，例如所产生的烯烃氧化物为5kmol/m3催化剂/小时。
可通过使用本领域已知的方法，例如通过在水中吸收来自反应器出口物流的烯烃氧化物，并任选通过蒸馏从该水溶液中回收烯烃氧化物，从而从反应混合物中回收所产生的烯烃氧化物。含有烯烃氧化物的至少部分水溶液可用于随后的工艺以供将烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
可将环氧化工艺中产生的烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如合适地使用酸性或碱性催化剂，使烯烃氧化物与水反应。例如为了主要制备1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，则可在液相反应中，在酸催化剂例如基于全部反应混合物0.5-1.0％w的硫酸存在下，在50-70℃下，在100kPa的绝压下，或者在气相反应中，在130-240℃和2000-4000kPa的绝压下，优选在不存在催化剂的情况下，使烯烃氧化物与10倍摩尔过量的水反应。若水的比例下降，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例增加。如此生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后续的醚。另外，可通过用醇替代至少一部分水，用醇、特别是伯醇如甲醇或乙醇转化烯烃氧化物，从而制备替代的1，2-二醇醚。
转化成链烷醇胺可包括使烯烃氧化物与胺如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可使用无水或含水氨。典型地使用无水氨以利于生产单链烷醇胺。对于可用于将烯烃氧化物转化成链烷醇胺的方法来说，可参考例如US-A-4845296，在此通过参考将其引入。
可在多种工业应用中，例如在食品、饮料、香烟、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、换热体系等领域中使用1，2-二醇和1，2-二醇醚。可例如在天然气处理(“脱硫”)中使用链烷醇胺。
除非另有说明，此处提及的有机化合物，例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、链烷醇胺和有机卤化物典型地具有至多40个碳原子，更典型地为至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。如此处所定义的，碳原子数的范围(即碳数)包括针对该范围边界所规定的数值。
已经大体描述了本发明，可通过参考下述实施例进一步理解本发明，其中提供这些实施例只是为了阐述目的且不打算限制本发明，除非另有说明。
实施例1催化剂1、2和3的制备通过添加含氢氧化锂、氢氧化铯和水的水溶液到银-胺-草酸盐原料溶液的样品中，从而制备浸渍溶液。相对于载体的重量，氢氧化锂和氢氧化铯的用量分别为47mmol/kg和4mmol/kg。浸渍溶液的测量pH(20℃)为13.6。如US-A-4766105(在此通过参考将其引入)中所述制备银-胺-草酸盐原料溶液。
如下所述，用浸渍溶液浸渍并干燥表面积为0.87m2/g且吸水率为0.42g/g的α-氧化铝载体样品。在25mmHg真空下，在环境温度下放置载体样品(约30g)1分钟。然后引入约50g前面所述制备的浸渍溶液，以浸渍载体，并维持在25mmHg的真空下另外3分钟。然后释放真空，并通过在500rpm下离心2分钟，从催化剂前体中除去过量的浸渍溶液。然后干燥催化剂前体，同时在250℃下在空气流中摇动5.5分钟。相对于催化剂(催化剂1，用于比较)的重量，所制备的催化剂含有14.5％w的银、40mmol/kg的锂和3.4mmol/kg的铯。
以与催化剂1相同的方式制备第二催化剂，只是使用70mmol的氢氧化锂/kg载体而不是47mmol/kg。浸渍溶液的测量pH(20℃)为14.6。相对于催化剂的重量，所制备的催化剂含有14.5％w的银、60mmol/kg的锂和3.4mmol/kg的铯(催化剂2，根据本发明)。
以与催化剂1相同的方式制备第三催化剂，只是使用70mmol的氢氧化锂/kg载体而不是47mmol/kg，并按照US-B-6368998(在此通过参考将其引入)中列出的工序，用水洗涤载体。浸渍溶液的测量pH(20℃)为14.6。相对于催化剂的重量，所制备的催化剂含有14.5％w的银、60mmol/kg的锂和3.4mmol/kg的铯(催化剂3，根据本发明)。
催化剂测试在由乙烯和氧气生产环氧乙烷过程中测试所制备的催化剂。为此，将1.68g粉碎的催化剂装载到不锈钢U形管内。将该管浸渍在熔融金属浴(加热介质)内，并将其端部连接到气流体系上。气体或气体混合物以“单程”操作方式流经催化剂床。调节所使用的催化剂的重量和入口气体流量，得到6800Nml气体/ml催化剂/小时的气时空速，这相对于未粉碎的催化剂来计算。入口气体压力为1450kPa。
气体混合物含有30％v乙烯、8％v氧气、5％v二氧化碳、2.5ppmv氯乙烷和余量氮气。
以10℃/小时的速度使反应器温度攀升到225℃，然后调节温度，以便在出口气流中实现1.5％v的环氧乙烷含量。调节气体混合物中的氯乙烷浓度为2.5至5ppmv，以便在出口气流中以恒定的环氧乙烷浓度获得最佳的选择性。缓慢增加温度，以补偿因老化导致的催化剂性能下降，即维持在出口气流中恒定的环氧乙烷含量。
测量催化剂的起始性能(即在催化剂在线操作至少1-2天之后)并于表I中给出。温度较低是催化剂活性较高的标志。可以看出，催化剂2和3(根据本发明)优于对比催化剂1。
表I

如下所述评价催化剂的稳定性。将粉碎的催化剂样品(0.808g)分别负载在3.6mm内径的不锈钢U形管内。将该管浸没在熔融金属浴(加热介质)内并将其端部连接到气流体系上。气体或气体混合物以“单程”操作方式流经催化剂床。调节所使用的催化剂的重量和入口气体流量，得到30000Nml气体/ml催化剂/小时的气时空速，这相对于未粉碎的催化剂来计算。入口气体压力为1450kPa。
气体混合物含有30％v乙烯、8％v氧气、5％v二氧化碳、5.6ppmv氯乙烷和余量氮气。
以10℃/小时的速度使反应器温度攀升到245℃，然后调节温度，以便实现25％的氧气转化水平。
在达到催化剂的起始性能水平之后缓慢增加温度，以补偿因老化导致的催化剂性能的下降，即维持恒定的氧气转化率。在两个阶段中存在催化剂性能下降。在第一阶段中，催化剂性能的下降速度明显低于第二阶段。在第一阶段中，基本上没有观察到催化剂的选择性下降，而在第二阶段中，催化剂的选择性下降基本上按照线性方式进行，对于所有这三种催化剂来说，速度为约1.56％/kton/m3催化剂。但对于三种催化剂来说，第二阶段的起始点(以累积的环氧乙烷(EO)产量表达)明显不同，正如表II中所述。有利的是，与对比催化剂1相比，对于本发明的催化剂2和3来说，第二阶段的下降在高得多的累积EO产量下开始。此外，催化剂3明显好于催化剂2。
表II

权利要求
1.制备催化剂的方法，该催化剂包括在载体上的银，所述方法包括-在载体上沉积银，和-在载体上沉积银的同时或随后，在载体上以至少50mmol/kg载体的量沉积在25℃下在水中测量时pKb至多3.5的碱。
2.权利要求1的方法，其中该方法包括用含有银化合物和碱的溶液以至少50mmol/kg载体的量浸渍载体，所述碱在25℃下在水中测量时pKb至多3.5。
3.权利要求2的方法，其中当在20℃的温度下测量时，浸渍溶液的pH为至少14。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中当在25℃下在水中测量时，所述碱的pKb为至多2，特别是至多1。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中碱是氢氧化物或醇盐，特别是氢氧化锂。
6.权利要求1的方法，其中相对于载体的重量，碱的沉积量范围为55-500mmol/kg，特别范围为60-100mmol/kg。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中相对于催化剂的重量，银在载体上的沉积量范围为100-400g/kg。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中除了银和碱以外，在载体上沉积一种或多种高选择性掺杂剂，所述高选择性掺杂剂含铼、钼、铬和钨中的一种或多种，其中基于全部催化剂，以元素即铼、钼、铬和/或钨的总量计算，所述高选择性掺杂剂的量足以提供高选择性掺杂剂的总含量为0.01-500mmol/kg的催化剂。
9.权利要求1-7任一项的方法，其中除了银和碱以外，在载体上沉积铼组分和铼共促进剂，所述铼共促进剂选自包含钨、铬、钼、硫、磷和硼中的一种或多种的组分，其中相对于催化剂的重量以铼的量计算，其用量足以提供铼组分的含量范围为0.01-50mmol/kg、特别是0.1-10mmol/kg的催化剂，和相对于催化剂的重量以元素即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总量计算，足以提供铼共促进剂的总含量范围为0.01-50mmol/kg、特别是0.1-10mmol/kg的催化剂。
10.可通过权利要求1-9任一项的制备催化剂的方法获得的催化剂。
11.一种制备烯烃氧化物的方法，其中在可通过权利要求1-9任一项的制备催化剂的方法获得的催化剂存在下使烯烃与氧气反应。
12.使用烯烃氧化物制备1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，该方法包括将烯烃氧化物转化成1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中通过权利要求11的制备烯烃氧化物的方法获得所述烯烃氧化物。
全文摘要
制备催化剂的方法，该催化剂包括在载体上的银，所述方法包括在载体上沉积银，和在载体上沉积银的同时或随后，在载体上以至少50mmol/kg载体的量沉积在25℃下在水中测量时pK
文档编号C07C213/04GK1938084SQ200580010464
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年4月1日
发明者卢甄 申请人:国际壳牌研究有限公司