金属络合物、发光器件、显示装置的制作方法

专利名称：：金属络合物、发光器件、显示装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及金属络合物。另外，本发明涉及在发光层含有该金属络合物的发光器件。另外，本发明涉及以该发光器件为构成要件的显示装置。
背景技术：
：最近，作为代替液晶的发光显示器(显示装置)，有机EL器件受到注目。在以往的有机EL器件中，一直利用激发单重态(singletexcitedstate)的发光(荧光)。在这种情况下，从有机EL显像的原理来看，25%的发光效率为最大，效率非常差。作为提高发光效率的方法，最近最受注目的是由激发三重态(tripletexcitedstate)产生的磷光(例如，参考非专利文献l)。这种情况下，从理论上讲，100%的发光效率是可能的。然而，Pt(II)离子与二胺类、三联吡啶及其衍生物配位而成的络合物大多表现出MLCT、MMLCT引起的发光，对这些化合物的光化学性质具有兴趣(例如，参考非专利文献2)。另外，还已知吡唑、其衍生物将多个Cu(I)离子、Au(I)离子交联而成的多核络合物会发光(例如，参考非专利文献3)。因此，分子内包含Pt(II)离子和Cu(I)离子、Ag(I)离子、或者Au(I)离子，用吡唑、其衍生物将这些金属离子交联时，可以期待创造出兼具不同种类金属离子之间的协同效果带来的发光特性的新型分子。基于这样的想法，开发新型的金属络合物时，作为类似化合物，已知有3，5-二曱基吡唑特(pyrazolate)配体与两个Pd(II)离子和四个AgU)离子交联而得到的混合金属络合物(参考非专利文献4),但是对于该化合物的发光特性完全没有报道。另外，本发明人已经合成了使用不具有取代基的吡唑特配体，将Pt(II)离子和Ag(I)离子交联得到的混合金属络合物[Pd2Ag4((Li-pz)8](参考非专利文献5),但该化合物并不显示发光。另外，在显示装置的产品化开发中，期望开发出用作掺杂剂的金属络合物的热稳定性、挥发性、蒸镀时的制膜性、或者对各种溶剂的溶解性、发光强度、色纯度、施加电位时的稳定性等提高了的新型金属络合物。非专利文献l:M.A.Baldo,S.Lamansky，P.E.Burrows,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett"1999，75，4-6.非专利文献2:S.-W.Lai,C.-M.Che，TopicsinCurrentChemistry,2004，241(TransitionMetalandRareEarthCompoundsIII),27-63.非专利文献3:H.V.R.Dias，H.V.K.Diyabalanage，M.G.Eldabaja,O.Elbjeirami,M.A.Rawashdeh-Omary,M.A.Omary,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,7489-7501非专利文南史4:G.A.Ardizzoia，G.LaMonica,S.Cenini,M.Moret,N.Masciocchi，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1996,1351-1357非专利献5:K.Umakoshi，Y.Yamauchi，K.Nakamiya,T.Kojima，M.Yamasaki,H.Kawano，M.Onishi，Inorg.Chem.2003,42，3907-3916.
发明内容本发明是鉴于这样的课题而进行的，其目的在于提供新型的金属络合物。另外，本发明的目的在于，提供在发光层中含有该金属络合物的新型的发光器件。另外，本发明的目的在于，提供以该发光器件作为构成要件的新型的显示装置。为了解决上述问题，完成本发明的目的，本发明的第一金属络合物包含以下的组成。组成是[(Pt11)2(M1)4(L)8]。在此，(M1)4是氢离子、银离子、铜离子、金离子，(L)8是下述化学式1所示的化合物的一种或任意的组合。在此，R1、R2、113各自独立地是氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、苯基、三氟曱基苯基、五氟苯基、萘基、曱基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、羟曱基、或者羟乙基。另外，R1、R2、113中的至少一个以上不是氢原子。本发明的第一发光器件，其特征在于，其具有发光层，所述发光层包含上述本发明的第一金属络合物。本发明的第一显示装置，其特征在于，其以发光器件为构成要件，所述发光器件具有发光层。并且，所述发光层包含上述本发明的第一金属络合物。为了解决上述课题，完成本发明的目的，本发明的第二金属络合物包含以下组成。组成是[(Pt11)2(M1)4(X)2(L)6]。在此，(M1)4是银离子、铜离子、金离子，(X)2是氯离子、溴离子、碘离子，(L)6是由下述化学式2表示的化合物的一种或任意的组合。在此，R1、R2、113各自独立地是氢原子、氯原子、溴原子、缺原子、羟基、苯基、三氟曱基苯基、五氟苯基、萘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、羟曱基、或者羟乙基。另外，R1、R2、W中的至少一个以上不是氢原子。本发明的第二发光器件，其特征在于，其具有发光层，所述发光层包含上述本发明的第二金属络合物。本发明的第二显示装置，其特征在于，其以发光器件为构成要件，所述发光器件具有发光层。并且，所述发光层包含上述本发明的第二金属络合物。本发明起到以下所记载的效果。通过本发明的第一金属络合物以及第二金属络合物，可提供新型的金属络合物。通过本发明的第一发光器件以及第二发光器件，可提供新型的发光器件。通过本发明的第一发光装置以及第二发光装置，可提供新型的发光装置。图l是表示本发明的发光器件的一个例子的截面图。图2是表示[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2)2]的分子结构的ORTEP图。图3是表示[Pt2Ag4([I-dmpz)s]的分子结构的ORTEP图。图4是表示[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]的分子结构的ORTEP图。图5是表示[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]的分子结构的ORTEP图。图6是表示[Pt2Ag4(p-3-tBupz)s]的分子结构的ORTEP图。其中，为了易于看图，省略了叔丁基中的甲基碳原子。图7是表示[Pt2Cu4(jLi-3-tBupz)8]的分子结构的ORTEP图。其中，为了易于看图，省略了叔丁基中的曱基碳原子。图8是表示[Pt2Cu4(|i-dmpz)8]的分子结构的ORTEP图。图9是表示[PtCl(dppz)(dppzH)2]的分子结构的ORTEP图。图10是表示[Pt2Ag4(Cl)2(dppz)6]的分子结构的ORTEP图。符号说明1-基板2……阳极3空穴注入层4空穴^r送层5发光层6电子输送层7电子注入层8..阴极具体实施例方式以下，对于用于实施本发明的最佳的形态进行说明。首先，对于本发明的第一金属络合物进行说明。本发明的第一金属络合物包含以下所示的组成。。在此，(M1)4是氢离子、银离子、铜离子、金离子，(L)8是前述化学式1所示的化合物的一种或任意组合。在此，R1、R2、RS各自独立地是氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、萘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟曱基、羟甲基、或者羟乙基。另外，是R1、R2、RS中的至少一个以上不是氢原子的结构，即，是在R1、R2、113中的至少一个以上具有取代基的结构。这是由于R1、R2、RS都是氢原子的金属络合物、即不具有取代基的金属络合物不显示发光。接着，对于本发明的第一金属络合物的合成方法进行说明。其中，在以下，dmpzH表示3，5-二甲基吡唑，dmpz表示从3,5-二曱基吡唑离解氢离子得到的负一价的阴离子。首先，作为本发明的第一金属络合物的一个例子，对于[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的合成方法进行^兌明。该金属络合物是在第一金属络合物中N^为氢离子的结构，并且是合成N^为银离子、铜离子、金离子的金属络合物时成为中间原料的化合物。i亥[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]可以^口下述刃卩才羊进4亍合成。首先，使[PtCb(C2HsCN)2]与dmpzH反应,合成[Pt(dmpzH)4]C12。接着，在KOH的存在下使[Pt(dmpzH)4]Cl2与dmpzH进行反应，合成[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]。另外，[Pt(dmpzH)4]Cl2的合成方法并不限定于上述方法。此外，还有如下两种方法。一个合成方法使[PtCb(C2H5CN)2]悬浮于水或曱醇或乙醇中，加入过量的dmpzH进行l小时回流。自然冷却后，减压浓缩溶液，当加入丙酮或二乙醚时，[Pt(dmpzH)4]Cl2一斤出。收集所析出的[Pt(dmpzH)4]C12,用二乙醚洗涤后进行减压干燥。其他合成方法将K2[PtCU]溶解到酸性水中，加入4当量的dmpzH,回流6小时。自然冷却后，减压浓缩溶液，力口入丙酮时，[Pt(dmpzH)4]Cl2析出。收集所析出的[Pt(dmpzH)4]C12，用二乙醚洗涤后进行减压干燥。另夕卜，[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的合成方法并不限定于上述合成方法。此外，还有如下合成方法。将[PtCl2(C2H5CN)2]溶解在乙腈或丙腈中，加入2当量的三乙胺和4当量的dmpzH,回流6小时。自然冷却后，自然浓缩该溶液时，[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]析出。收集所析出的[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2)2],用少量的乙腈或丙腈洗涤后，进行减压干燥。当向滤液中加入曱醇时，进一步析出[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]。将其也同样地进行收集。接着，作为本发明的第一金属络合物的一个例子，对于[Pt2Ag4dmpz)8]的合成方法进4亍i兌明。作为中间原料使用上述合成的金属络合物[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2],在三乙胺的存在下4吏该金属络合物与AgBF4反应，合成[Pt2Ag4(ja-dmpz)8]。另外，[Pt2Ag4(|i-dmpz)8]的合成方法并不限定于上述合成方法。此外，还有如下两个合成方法。在以下方法中，不佳_用前述中间原料。一个合成方法将[PtCl2(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，力卩入4当量的AgBF4或AgPF。回流1小时。自然冷却后，过滤所析出的AgCl,向滤液中加入4当量的三乙胺和4当量的dmpzH，再回流2小时。趁热过滤，自然浓缩滤液时，[Pt2Ag4(|a-dmpz)8]片斤出。收集所才斤出的[Pt2Ag4([X-dmpz)8]，用少量的乙腈或丙腈洗涤后，进行减压千燥。向滤液中加入甲醇时，进一步析出[Pt2Ag4(!i-dmpz)8]。将其也同样地进行收集。其他合成方法将[Pt(dmpzH)4](:12溶解在甲醇或乙醇中，加入4当量的AgBF4或AgPFe,在室温下搅拌l小时。过滤所析出的AgCl,向滤液中加入4当量的三乙胺，再在室温下搅拌l小时。收集所析出的[Pt2Ag4(n-dmpz)8],用少量的曱醇或乙醇洗涤后，进行减压千燥。另外，作为不使用三乙胺的[PtzAg4(|i-dmpz)8]的合成方法，有如下所述的合成方法。将[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]悬浮于乙腈中，加入4当量的AgBF4或AgPF6，搅拌6小时。收集所析出的[Pt2Ag4(|i-dmpz)8]，用少量的乙腈洗涤后，进行减压干燥。接着，作为本发明的第一金属络合物的一个例子，对于[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]的合成方法进4亍i兌明。该金属络合物也是在第一金属络合物中M^为氢离子的结构，并且是合成N^为银离子、铜离子、金离子的金属络合物时成为中间原泮牛的4匕合物。另夕卜，3—MepzH表示3-曱基p比p坐、3-Mepz表示从3-曱基吡唑离解氢离子得到的负一价的阴离子。该[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]可例如如下所述地进行合成。首先，使[PtCl2(C2H5CN)2]与3-MepzH反应，得到白色固体。接着，在KOH的存在下使白色固体与3-MepzH进行反应，合成[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]。另夕卜，[(Pt(3-Mepz)2(3—MepzH)2)2]的合成方法并不限定于上述方法。此外，还有如下的合成方法。将[PtCb(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，加入2当量的三乙胺和4当量的3-MepzH,回流6小时。自然冷却后，自然浓缩该溶液时，[{Pt(3—Mepz)2(3—MepzH)2}2]析出。收集所析出的[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]，用少量的乙腈或丙腈洗涤后，减压干燥。向滤液中加入甲醇时，进一步析出[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]。将其也同样地进行收集。接着，作为本发明的第一金属络合物的一个例子，对于[Pt2Ag4((i-3_Mepz)s]的合成方法进刊--说明。4吏用上述合成的金属络合物[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]作为中间原料，在三乙胺的存在下使该金属络合物与AgBF4反应，合成[PtsAg4(ja-3-Mepz)8]。另外，[Pt2Ag4(3-Mepz)s]的合成方法并不限定于上述的方法。此外，还有如下的合成方法。在以下方法中，不使用前述中间原料。将[PtCh(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，加入4当量的AgBF4或AgPF6，回流1小时。自然冷却后，过滤所析出的AgCl,向滤液中加入4当量的三乙胺和4当量的3-MepzH,再回流2小时。趁热过滤，自然浓缩滤液时，[Pt2Ag4([i-3-Mepz)8]析出。收集所析出的[Pt2Ag4(ji-3-Mepz)8]，用少量的乙腈或丙腈洗涤后，进行减压干燥。向滤液中加入曱醇时，进一步析出[Pt2Ag4(fi-3-Mepz)8]。将其也同样地进行收集。接着，作为本发明的第一金属络合物的中间原料的金属络合物的一个例子，对于[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]的合成方法进4亍it明。另夕卜，3-tBupzH表示3-分又丁基吡唑、3-tBupz表示从3-叔丁基吡唑离解氢离子得到的负一价的阴离子。^亥[Pt(3—tBupz)2(3—tBupzH)2]可侈'J^口^口下戶斤述;也进行合成。首先，使[PtCh(C2H5CN)2]与3-tBupzH进行反应，得到[Pt(3-tBupzH)4]C12。接着，在KOH的存在下使[Pt(3-tBupzH)4]Cl2进行反应，合成[Pt(3—tBupz)2(3-tBupzH)2]。另夕卜，[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]的合成方法并不限定于上述方法。此外，还有如下的合成方法。将[PtCh(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，加入2当量的三乙胺和4当量的3-tBupzH，回流6小时。自然冷却后，自然浓缩该溶液时，[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]冲斤出。收集所析出的[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2],用少量的乙腈或丙腈洗涤后进行减压干燥。向滤液中加入甲醇时，进一步析出[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]。将其也同样地进行收集。接着，作为本发明的第一金属络合物的一个例子，对于[Pt2Ag4(|i—3-tBupz)8]的合成方法进^S兌明。在三乙胺的存在下使上述合成的中间原料的金属络合物[Pt(3-tBupz)2(3—tBupzH)2]与AgBF4反应，合成[Pt2Ag4(p_3-tBupz)8]。另外，[Pt2Ag4(n-3-tBupz)s]的合成方法并不限定于上述方法。此外，还有如下的合成方法。将[PtCb(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，加入4当量的AgBF4或AgPFe,回流1小时。自然冷却后，过滤所析出的AgCl,向滤液中加入4当量的三乙胺和4当量的3-tBupzH,再进行2小时回流。趁热过滤，自然浓缩该滤液时，[Pt2Ag4(fx-3-tBupz)8]析出。收集所析出的[Pt2Ag4(3-tBupz)8],用少量的乙腈或丙腈洗涤后进行减压干燥。向滤液中加入曱醇时，进一步析出[Pt2Ag4((i-3-tBupz)8]。将其也同样地进行收集。接着，作为本发明的第一金属络合物的一个例子，对于[Pt2Cu4(p-dmpz)s]的合成方法进^S兌明。在三乙胺的存在下使通过前述方法合成的中间原料的[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]与[Cu(CH3CN)4，4反应，合成[Pt2Cu4(n-dmpz)8]。另夕卜，[Pt2Cu4(dmpz)8]的合成方法并不限定于上述方法。此外，还有如下的合成方法。将[PtCb(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，加入4当量的[Cu(CH3CN)4]BF4，回流1小时。自然冷却后，过滤所析出的CuCl,向滤液中加入4当量的三乙胺和4当量的dmpzH,再回流2小时。趁热过滤，自然浓缩该溶液时，[Pt2Cu4(|1-dmpz)8]析出。收集所析出的[Pt2Cu4(ji_dmpz)8],用少量的乙腈或丙腈洗涤后进行减压干燥。向滤液中加入甲醇时，进一步析出[Pt2Cu4(ji-dmpz)8]。将其也同样地进行收集。接着，作为本发明的第一金属络合物的一个例子，对于[Pt2Cu4(p-3—tBupz)8]的合成方法进4亍i兌明。(3—tBupz)2(3-tBupzH)2]与[Cu(CH3CN)4]BF4反应，合成[Pt2Cu4((i-3-tBupz)8]。另夕卜，[Pt2Cu4(3-tBupz)s]的合成方法并不限定于上述方法。jt匕夕卜，还有^(口下的合成方法。将[PtCh(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，加入4当量的BF4,回流1小时。自然冷却后，过滤所析出的CuCl，向滤液中加入4当量的三乙胺和4当量的3-tBupzH,再回流2小时。趁热过滤，自然浓缩该溶液时，[Pt2Cu4(ji-3-tBupz)s]一斤出。4欠集所牙斤出的[Pt2Cu4(3—tBupz)8],用少量的乙腈或丙腈洗涤后进行减压干燥。向滤液中加入甲醇时，进一步析出[Pt2Cu4(|i-3-tBupz)8]。将其也同样地进行收集。接着，对于本发明的第二金属络合物进行说明。本发明的第二金属络合物包含以下所示的组成。的合成方法进行说明。该[PtCl(dppz)(dppzH)2]可如下所述地进行合成。使[PtCl2(C2H5CN)2]与dppzH反应，用KOH处理所得到的白黄色沉淀，由此合成[PtCl(dppz)(dppzH)2]。另夕卜，[PtBr(dppz)(dppzH)2]、[Ptl(dppz)(dppzH)2]也可同样地合成。[PtX(dppz)(dppzH)2](X=Cl-、Br_、I—)的合成方法并不限定于上述合成方法。此外还有如下合成方法。4吏[PtX2(C2H5CN)2]悬浮于水或甲醇或乙醇中，加入过量的dppzH回流l小时。自然冷却后，减压浓缩溶液，当加入丙酮或二乙醚时，析出沉淀。用NaOH、KOH等i咸处理所一斤出的沉淀，用甲醇和水洗涤所得到的固体后，进行减压千燥。接着，作为本发明的第二金属络合物的一个例子，对[Pt2Ag4(Cl)2(|i-dppz)6]的合成方法进4亍说明。(dppzH)2]与AgBF4反应，合成[Pt2Ag4(rCl)2(rdppz)6]。另夕卜，[Pt2Ag4(Cl)2(ii-dppz)6]的合成方法并不限定于上述的合成方法。此外，还有如下的合成方法。将[PtCb(C2H5CN)2]溶解于乙腈或丙腈中，加入4当量的AgBF4或AgPF。回流1小时。自然冷却后，过滤所析出的AgCl,向滤液中加入4当量的三乙胺和4当量的dppzH，再进行2小时回流。趁热过滤，自然浓缩该溶液时，[Pt2Ag4()i-Cl)2(dppz)6]析出。收集所析出的[PtzAg4(CI)2(dppz)6],用少量的乙腈或丙腈洗涤后进行减压干燥。向滤液中加入甲醇时，进一步析出[Pt2Ag4((i-CI)2(dppz)6]。将其也同样地进行收集。另外，作为不使用三乙胺的合成方法，有以下方法。使[PtCl(dppz)(dppzH)2]悬浮于乙腈中，加入4当量的AgBF4或AgPF6，搅拌6小时。收集所析出的[PtzAg4(CI)2((a-dppz)6],用少量的乙腈洗涤后，进行减压干燥。接着，对于本发明的金属络合物的用途进行说明。上述金属络合物具有用作有机EL器件等发光器件的发光层中所含的发光剂的用途。上述金属络合物的用途并不限定于发光剂。此外用于有机分子、气体分子等的传感器、抗癌剂，或者通常为无色透明但仅在紫外光照射时发光的涂料等的用途。接着，对于发光层含有上述金属络合物的发光器件进行说明。图l是表示本发明的发光器件的一个例子的截面图。基板l由玻璃等透明物质制成。基4反1上形成有阳才及2。在阳才及2上形成有空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、以及电子注入层7。在电子注入层7上形成有阴极8。外，还可以是在5层型的发光器件中省略电子输送层的4层型发光器件。另外，还可以是在5层型的发光器件中省略空穴注入层和电子注入层的3层型发光器件。另外，还可以是将3层型发光器件的发光层和电子输送层兼用而作为l个层的2层型的发光器件。另外，还可以是在阳极和阴极之间仅形成有发光层的单层型。可有利地使用该金属络合物的发光器件，本质上是包含具有发光能力的金属络合物形成的发光器件，通常，重要适用对象的是层叠型发光器件，该层叠型发光器件包括施加正电压的阳极；施加负电压的阴才及；乂人阳才及注入空穴而输送的空穴注入/输送层；从阴极注入电子而输送的电子注入/输送层；使空穴与电子再结合并取出所发的光的发光层。该金属络合物具有显著的发光能力，因而作为在发光器件中的主体发光剂极其有用。另外，该金属络合物在空穴注入/输送层用材料、电子注入/输送层用材料、以及以三(8-羟基喹啉)铝等以8-喹啉醇类为配体的金属络合物为首的其他主体发光剂中微量掺杂而发挥用于改善其发光效率、发光光谱的客体发光剂的作用，因而，该材料单独或多个作为不可缺少的要素的发光材料中，可极有利地单独使用或与例如二氰基亚甲基(DCM)类、邻吡喃酮类、二萘嵌苯类、红荧烯类等其他发光剂、空穴注入/输送层用材料和/或电子注入/输送层用材料组合使用。另外，在层叠型发光器件中，发光剂兼具空穴注入/输送能力或电子注入/输送能力的情况下，分别省略空穴注入/输送层或电子注入/输送层，另外，空穴注入/输送层用材料和电子注入/输送层用材料中的一方兼具另一方的功能时，分别省略空穴注入/输送层或电子注入/输送层。该金属络合物可适用于单层型和层叠型发光器件中的任一个。发光器件的工作本质上包括如下过程从电极注入电子和空穴的过程；电子和空穴在固体中移动的过程；电子和空穴再结合，产生三重态激子的过程；然后，该激子发光的过程。这些过程在单层型和叠层型发光器件的任一个中本质上没有不同。然而，在单层型发光器件中，仅仅通过改变发光剂的分子结构就可改善上述四个过程的特性，相反，在叠层型发光器件中，可使各个过程中所要求的功能分配到多个材料中，并将各个材料独立进行最优化，因而，通常，构成为叠层型相比于构成为单层型更容易得到所期望的性能。上述发光器件可用于显示装置。即，在以发光器件为构成要件的显示装置中，可使该发光器件的发光层含有上述金属络合物。另外，本发明并不限定于上述用于实施发明的最佳方式，在不脱离本发明主旨的条件下，当然也可采用其他各种构成。实施例接着，对于本发明的实施例进行具体说明。其中，本发明并不限定于这些实施例是当然的。实施例1作为中间原料，合成作为本发明的第一金属络合物的一种的[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2],使用该中间原料，合成作为本发明的第一金属络合物的一种的[Pt2Ag4(p-dmpz)8]。以下详细i兌明该金属络合物的合成方法。首先，合成[Pt(dmpzH)4]C12。具体来说，向[PtCl2(C2H5CN)2](1130mg、3.0mmol)的曱苯悬浮液(20ml)中加入dmpzH(1155mg、12.0mmo1)的曱苯溶液(40ml)，在Ar气氛下回流3小时。收集所冲斤出的白色固体，按照曱苯、己烷、二乙醚的顺序洗涤后，进行减压干燥。产量为1905mg(97.5%)。合成该[Pt(dmpzH)4](^12的化学反应如下述化学反应式1所示。+N—NH曱苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>通过IR光镨和111NMR语，进行产物的鉴定。IR光谱的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3121(m)，3068(s),2927(s)，2849(s)，2765(s),1580(s),1420(m)，1297(m)，195(w),1150(w),1075(w),806(m)NMR谦的鉴定结果如下表1所示。表l[Pt(dmpzH)4]Cl2的，HNMR(在CDsOD中，300MHz)S(ppm)峰形(紙〉积分指派6.12s1d罕H的fW2.29s3dmpzH的5-CH31.94s3dmpzH的3-瑪接着，合成作为中间原料的金属络合物[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]。具体来说，制造先前合成的[Pt(dmpzH)4]C12(lOlmg、0.16mmol)的曱醇溶液(6ml)。然后，在室温下，边搅拌边向该曱醇溶液中滴力口包含KOH(17mg、0.31mmol)和dmpzH(30mg、0.31mmol)的甲醇溶液(lml)时，立即产生白色沉淀。再搅拌l小时后，收集所生成的白色固体，按照甲醇、水的顺序洗涤后，进行减压千燥。产量是88mg(98%)。合成该金属络合物[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的化学反应如下述化学反应式2所示。Pt(dmpzH)4CI2KPt(dmpz)2(dmpzH)2h]用氯仿/曱醇对该金属络合物进行结晶化，得到单晶。该化合物在uv光照射下，为固体状态且呈现出强的淡橙色发光，在溶液状态下虽然微弱但也呈现同样的发光。对溶剂的溶解性如下溶解性非常高氯仿、二氯甲烷;溶解性高苯、甲苯；溶解性中度乙腈、二乙醚；不溶解:丙酮、甲醇、水。该化合物^人270°C附近开始分解。通过IR光镨和111NMR谱，进行产物的鉴定。IR光镨的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3069)，2923(s)，2853(m),1869(m，br)，1581(m〉，1531(m)，1419(s)，1342(m)，1147(w),1151(w),765(m)丄HNMR语的鉴定结果如下表2所示。表2的光语数据进行了考察。在[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的IR光i普中，最具特征的是1868cm^的宽吸收带。在[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]中，在1850cm1(Nujolmull)观察到同样的谱带，该谦带归属于v(N-H…N)伸缩振动。[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的整体光^脊的形4犬也与[{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]^艮相^[象。的111NMRi普中，在18.38ppm观察到特征信号。该化学位移值与如下的位移值极其接近，即，由成为[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的二聚物形成的原因的分子间氢键的NH质子产生的18.1ppm的信号的化学位移值(CD2Cb中)，因而，这支持了本化合物也得到同样的二聚物结构。另外，将进行产物的元素分析的结果与计算值相比较，示于表3。表3的元素分冲斤_^￡_实测C(0/。)41.5941.39H(%)5.245.21N(%)19.4019.38接着，由中间原料的金属络合物[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]合成金属络合物[Pt2Ag4(ji-dmpz)8]。具体来说，在室温下，向中间原泮牛的[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](52mg、0.045mmo1)的乙月青悬浮'液(20ml)中力口入三乙胺(18mg、0.18mmo1)的乙腈溶液(10ml)和AgBF4(35mg、0.18mmo1)的乙腈溶液(10ml),搅拌2小时。反应结束后，收集混合有少量银盐的白色固体，用乙腈洗涤后，减压干燥(固体的收集困难时，弄干反应溶液，用氯仿/甲醇进行重结晶)。产量为57mg(81%)。合成该金属络合物[Pt2Ag4(ji-dmpz)8]的化学反应如下述化学反应式3所示。用氯仿/甲醇对该金属络合物进行结晶化，得到单晶。该化合物在UV光照射下，固体状态下呈现出淡蓝色发光，溶液状态下也较强地呈现出绿青色发光。对溶剂的溶解性如下溶解性非常高氯仿、二氯甲烷；溶解性高苯、甲苯；溶解性中度乙腈、己烷；不溶解丙酮、甲醇。熔点为300。c以上。通过IR光谱和'HNMR谱，进行产物的鉴定。IR光谱的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3113U)，2971(w)，2919(ra),2856(w),1578(w)，1529(s),1420(s),1351(m),1158(w),1084(w)，1050(w)，762(s)1HNMRi普的鉴定结果如下表4所示。表4的'hNMR漆CDCh中，TMS,300MHz)S(ppm)峰形(J/Hz)积分指派5.70d,br1dmpzH的H41.90s3dmpzH的CWa1,82s3dmpz:H的CW3的最具特;f正的IR光i普的1868cnT]的宽吸收带和NMR谱的18.38ppm处观测到的信号消失，因而，认为作为二聚化原因的N-H…N氢键的H原子全部都取代为Ag原子。另外，将进行产物的元素分析的结果与计算值相比较，示于表5。表5的元素分析C(%)30.3630.25H(%)3.573,52N(%)14,化14.05对于中间原料和最终生成的各个金属络合物的结构进行说明。和[Pt2Ag4(fi-dmpz)8]通过单晶X射线结构分析确定分子结构，表6示出其结晶学数据。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>的分子结构如图2的ORTEP图所示，在Pt(II)离子上分另'J酉己位有各2个dmpz和dmpzH的2分子单核络合物(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}在相互的分子的dmpzH和dmpz之间形成强的N-H…N氬键，由此，得到二聚化的结构。二聚物内的Pt…Pt距离为3.7205(3)A。的分子结构如图3的ORTEP图所示，耳又[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的4个交联HT离子一皮八§+离子取代的结构。[Pt2Ag4(dmpz)s]具有通过两个Pt原子的模拟的四次旋转轴和与其垂直的两个模拟的二次旋转轴。[Pt2Ag4(n-dmpz)8]中的Pt…Ag距离在3.4514(7)~3.5147(8)A的范围。接着，对于[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的光化学物性进行说明。已^口4白全备合4勿[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]在UV光照、射下呈现出淡橙色发光，因而，详细研究了其光化学物性。吸收光语中，在260nm附近观测到肩峰。摩尔吸光系数为10180M—^m—'左右，因而认为其是由CT跃迁产生的。的发光特性示于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>另一方面，在发光光语中，观察到在600nm附近具有最大值的宽的发光。该最大吸收位置看起来与用肉眼观测到的发光色的大致波长一致。发光量子产率的确定是使用[Ru(bpy)3](PF6)2(bpy=2，2，-双吡咬)的乙腈溶液(O=0.061,脱气条件下)作为标准物质。试样使用Ar置换的物质。发光量子产率是使用以波数表示的各个发光光傳的面积积分S,由式(l)算出的。<5=。x-&~x:ds:Y"^,、、屮5Txx(1式(l)中，A是激发波长下的吸光度、n是溶剂的折射率、下标的ST是标准物质、X是作为测定对象的试样。明确了二氯曱烷中的发光量子产率是0.001的非常弱的发光。发光寿命测定的激发波长为266nm。发光寿命也短，为210ns。由发光量子产率和发光寿命的实际测量值，算出辐射失活速率常数(kj、无辐射失活速率常数(knr)。其结果，络合物[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]的发光特性是1^的影响为支配性的。接着，对于[Pt2Ag4(p-dmpz)8]的光化学物性进行说明。已知该Pt-Ag混合金属六核络合物[Pt2Ag4dmpz)8]在UV光照射下，固体状态下呈现出淡蓝色发光，溶液状态下呈现出绿青色发光，因而，详细研究了其光化学物性。在吸收光i普中273nm附近观察到的宽吸收带不具有振动结构，摩尔吸光系数为8640M—、m^左右，因而，认为其是由CT跃迁产生的。对于三种溶剂(CH2C12、CHC13、甲苯)，分别在表8中示出[Pt2Ag4(|i-dmpz)8]在溶剂中的发光特性。表82发光特性的溶剂相关性<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>另一方面，在发光光语中，由表8可知，在二氯曱烷中，观察到在528nm附近具有最大吸收的MLCT特征性的宽发光。由于Stokes位移大、室温下的发光寿命为6.0ns,因而，i人为是由三重态产生的发光。为了确认是CT发光性，进行了溶剂(介电常数)依赖性的测定。随着介电常数的增加，观察到发光最大波长的长波长位移。因此，认为[Pt2Ag4(ji-dmpz)8]的发光是由三重态MLCT(3MLCT)的发光。发光量子产率的确定是使用9,10-二苯基蒽(DPA)的环己烷溶液((D=0.91,脱气条件下)作为标准物质。试样使用Ar置换的物质，激发波长为335nm。发光量子产率在二氯甲烷中为0.51，认为作为络合物处于显示出非常强的发光的种类中。该值在工业上用作有机EL器件。大大超过fac-[Ir111(ppy)3](ppy=2-苯基吡啶特(phenylpyridinato))络合物的发光量子产率0.4(Xmax=514nm)。另外，发光量子产率也依赖于溶剂。极为有趣的是得到如下结果溶剂的介电常数越高，即在长波长侧发光时的一方发光量子产率越高。这显示出与通常的MLCT发光中观察到的行为(Energy-Gap规则)相反的倾向，认为这是络合物[Pt2Ag4(|i-dmpz)8]的光化学的一个特征。发光寿命测定的激发波长为355nm。发光衰减曲线在任一溶剂中都可用单一指数函数进行分析。可知，与发光量子产率时相同，发光寿命也依赖于溶剂而变化，在长波长的发光中寿命长。络合物[Pt2Ag4(p-dmpz)8]的发光特性是辐射失活速率常数(kr)为104(S_)级、无辐射失活速率常数(knr)为105(S_1)级，是k^的贡献比kr略微大的程度。另外，在各个溶剂中，b为大致一定的值，相对于此，U文变。另外，无辐射失活速率常数(knr)与发光量子产率时同样，显示与能隙(Energy-Gap)规则完全相反的依赖性。实施例2作为中间原料，合成作为本发明第一金属络合物的一种的[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2],4吏用该中间原料，合成作为本发明的第一金属络合物的一种的[Pt2Ag4(p-3-Mepz)8]。下面，具体说明该金属络合物的合成方法。首先，合成作为中间原料的[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2)2]。具体来说，向[PtCl2(C2H5CN)2](60mg、0.16mmo1)的曱苯悬浮液(5ml)中力口入3-MepzH(66mg、0.8mmo1)的曱苯溶液(5ml),在Ar气氛下回流一晚(从黄色悬浮液变为黄色溶液，进而变为白色悬浮液)。收集所析出的白色固体，按照曱苯、己烷、二乙醚的顺序洗涤后，进行减压干燥，得到白色粉末。产量为86mg(0.14mmo1)(90%)。接着，在室温下，向所得到的白色粉末(98mg、0.16mmo1)的甲醇溶液(6ml)中边搅拌边滴加包含KOH(17mg、0.31mmo1)和3-MepzH(34mg、0.41mmo1)的甲醇溶液(lml)时，立即产生白色沉淀。搅拌l小时后，用蒸发器浓缩，收集所产生的白色固体，依次用少量的曱醇、水进行洗涤后，进行减压干燥。由此，得到作为中间原料的[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]。产量为70mg(0.067mmo1)(84%)。这些的化学反应如下述化学反应式4所示。MePtCl2(C2HsCN)2N—NH曱苯+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>MeMeMSKPt(34fl印z)2(34fl印zH)2hl白色斗分末、[{Pt(3-Mepz)2(3—MepzH)2}2]都在UV光照射下、固体状态下显示出微弱的橙色发光。白色粉末的特征如下所述。对溶剂的溶解性是对丙酮、曱醇可溶。IR光谱的鉴定结果如7所示。IR(KBr):3437(br/s)，3045(br/s),2856(br/s)，1577(w),1543(m),1486(m)，1369(s)，1282(m)，1213(s)，1142(w)，1127U),1080(s),778(s)，608(s),416(w)，321(w)的特4正如下所示。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯甲烷易溶，对苯、曱苯、二乙醚可溶。IR光傳的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3106(w),2925(w),1865(br/w)，1696(w),1508(s)，1439(m)，1356(s)，1133(m)，1033(迈)，854(w),751(s)力NMR镨的鉴定结果如下表9所示。表9的111NMR(CDC13，TMS,300MHz)(5(ppm)峰形(J7Hz)积分指派19.04s，br1NH6.62s23WepzH的H55,67s23WepzH的H41.67s63^MepzH的3"CH3接着，由作为中间原料的金属络合物[(Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]，合成金属络合物[Pt2Ag4()i-3-Mepz)8]。具体来说，在室温下，向作为中间原料的[{Pt(3-Mepz)2(3—MepzH)2}2](47mg、0.045mmo1)的乙月青悬浮、液(20ml)中力口入三乙胺(18mg、0.18mmo1),再力口入AgBF4(41mg、0.21mmo1)的乙腈溶液(10ml),搅拌2小时。收集白色固体，用乙腈洗涤后，进行减压千燥。产量为57mg(0.039mmo1)(87%)。合成该金属络合物[Pt2Ag4((I-3-Mepz)s]的化学反应如下述化学反应式5所示。[化学反应式5]^(^印2)2(3御^2}2Pt2Ag^御Z)B该化合物在UV光照射下，固体状态下呈现出淡蓝色发光,溶液状态下较强地呈现出黄绿色发光。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯曱烷可溶，对苯、曱苯、乙腈微溶。通过IR光^普和111NMR谱，进4亍产物的鉴定。IR光语的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3106U),2923O)，1506(s),1480(m),1437U),1356(s)'1205(m)，1129(s),1033(m),954(m),852U),755(s)，321(m)NMR谱的鉴定结果如下表10所示。表IO的NMR(CDC13，TMS，300MHz)5(ppm)峰形(J/Hz)积分指派7.02s13"MepzH的H55.95s13"MepzH的H41.94s33德pzH的3《H3另外，将进行产物的元素分析的结果与计算值进行比较,示于表ll。表llAgBF4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例3作为中间原料，合成金属络合物[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]，使用该中间原料，合成作为本发明的第一金属络合物的一种的[Pt2Ag4(3—tBupz)8]。下面，具体说明该金属络合物的合成方法。首先，合成[Pt(3-tBupzH)4]C12。具体来说，向[PtCl2(C2H5CN)2](71mg、0.19mmol)的曱苯悬浮液(5ml)中力口入3—tBupzH(99mg、0.8mmol)的甲苯溶液(10ml),在Ar气氛下回流4小时(,人黄色悬浮液变为黄色溶液)。用蒸发器弄干溶液，按照己烷、二乙醚的顺序洗涤后，收集白色固体，进行减压干燥。产量为139mg(0.18mmol)(96%)。合成该[Pt(3-tBupzH)4]Cl2的化学反应如下述化学反应式6所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>产物在uv光照射下、固体状态下显示出弱的紫色发光。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯甲烷易溶，对甲苯、甲醇IPtCI2(C2H5CN)2l+甲苯可溶。通过IR光i普和111NMR镨，进行产物的鉴定。IR光i普的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3388(br/m),3103(br/s)，2965(br/s)，1562(m)，1486(s)370(s)，1300(s)，1270(m),1212(m)'1135(s)，990(m)，823(s)&NMR谱的鉴定结果如下表12所示。表12Cl2的&NMR(CDCI3，TMS,300MHz)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>接着，合成作为中间原料的金属络合物[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]。具体来说，制作先前合成的[Pt(3—tBupzH)4]C12(193mg、0.25mmo1)的曱醇溶液(6ml)。然后，在室温下，向该曱醇溶液中边搅拌边滴加包含KOH(28mg、0.52mmo1)的甲醇溶液(2ml)。搅拌该无色溶液l小时后，用蒸发器进行浓缩，收集所产生的白色固体，依次以少量的曱醇和水洗涤，进行减压干燥。产量为143mg(0.21mmo1)(83%)。合成该金属络合物[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]的化学反应如下述化学反应式7所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>该化合物在uv光照射下、固体状态下显示出弱的紫色发光。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯甲烷易溶，对丙酮、曱醇、己烷可溶。通过IR光语和'HNMR语，进行产物的鉴定。IR光镨的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3613(w)'2962(s)'1566(m)，1474(s)，1361(m)，1298(s),1241(m)，1207(m)，1134(s),1049(m)，755(s)NMR谱的鉴定结果如下表13所示。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>接着，由中间原料的金属络合物[Pt(3-tBupz)2(3-BupzH)2],合成金属络合物[Pt2Ag4((!-3-tBupz)8]。具体来说，在室温下，向作为中间原料的[Pt(3-tBupz)2(3_tBupzH)2](37mg、0.027mmo1)的乙腈悬浮液(10ml)中力口入三乙胺(llmg、O.llmmol),再力口入AgBF4(27mg、0.14mmo1)的乙腈溶液(8ml),搅拌2小时。反应结束后，收集白色固体，用乙腈洗涤后，进行减压干燥。产量为43mg(0.023mmo1)(87%)。合成该金属纟备合物[Pt2Ag4(ji-3-t;Bupz)s]的化学反应如下述化学反应式8所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>该化合物在UV光照射下，固体状态下呈现出弱的黄绿色发光。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯曱烷易溶。通过IR光谱和111NMR语，进行产物的鉴定。IR光谱的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3130(w)，2963(s),1492(s)，1475(s)，1344(s)，1243(s),1127(m)，1073(s)，1009(w)，855(w),760(s),501(m)NMR镨的鉴定结果如下表14所示。表14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>接着，对于实施例2和实施例3的中间原料和最终生成的各个金属络合物的结构进行说明。、[Pt(3-t;Bupz)2(3-tBupzH)2]以及[Pt2Ag4(n-3-tBupz)s]通过单晶X射线结构解析确定分子结构，表16示出其结晶学数据。另外，各个化合物的分子结构如图4图6所示。的分子结构如图4的ORTEP图所示，在Pt(II)离子上分别配位有各2个3-Mepz和3-MepzH的2分子单核络合物(Pt(3_Mepz)2(3_MepzH)2}在相互的分子的3-MepzH和3-Mepz之间形成较强的N-H…N氢键，由此，形成二聚化的结构。二聚物内的Pt…Pt距离为3.6843(7)A。的分子结构如图5的ORTEP图所示，是在Pt(II)离子上分别配位有各2个3-tBupz和3-tBupzH的单核络合物，在3-tBupzH和3-tBupz之间形成较强的N-H…N氢键，但并未形成二聚物。的分子结构如图6的ORTEP图所示，具有与[PtzAg4(dmpz)8]极其相似的结构。所有的3-tBupz配体的取代基存在于配位到Ag原子上的N原子的相邻的C原子上。另外，[Pt2Ag4(3-tBupz)8]具有通过两个Pt原子的模拟的四次旋转轴和与其垂直的两个模拟的二次旋转轴。[Pt2Ag4((i-3—tBupz)8]中的Pt…Pt距离为4.4988(2)A、Pt…Ag距离在3.4382(3)~3.4709(3)A的范围。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实施例4作为中间原料，使用在实施例l中使用的金属络合物[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2],合成作为本发明的第一金属络合物的一种的[Pt2Cu4(|i-dmpz)8]。以下详细"i兌明该金属络合物的合成方法。首先，与实施例l同样地合成作为中间原料的金属络合物[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2〉2]。接着，由作为中间原料的金属络合物[(Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2],合成金属络合物[Pt2Cu4(dmpz)8]。具体来说，在Ar气氛下，向[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](51.7mg、0.045mmo1)的二氯甲烷溶液(20ml)中加入三乙胺(18mg、0.18mmo1),再力口入[Cu(CH3CN)4]BF4(56.6mg、0.18mmol)的二氯甲烷溶液(10ml),搅拌2小时。然后，自然过滤溶液，放入蒸发器。向弄干的固体中加入少量的乙腈而过滤，用乙腈洗涤后，进行减压干燥。产量为46.4mg(0.033mmo1)(73.7%)。用氯仿/曱苯将该金属络合物结晶化。合成该金属络合物[Pt2Cu4(dmpz)8]的化学反应如下述化学反应式9所示。该化合物在UV光照射下，固体状态下发光为橙色。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯曱烷可溶，对醚、丙酮微Cu(MeCN)4]BF4溶，对乙腈、甲醇、甲苯难溶。通过IR光语和111NMR镨，进行产物的鉴定。IR光谱的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3112U),2918(m)，2853(w)，1530(s)，1420(s),1357(m),1149"),1036(w)，980U)，762(s),652(w),591(w),473(w)，406(w),350(w)，326(w)NMR语的鉴定结果如下表17所示。表17,合成了作为本发明的第一金属络合物的一种的[Pt2Cu4((X—3-tBupz)8]。表18的元素分析c(%)H(%)N(%)实施例5下面，具体说明该金属络合物的合成方法。首先，与实施例3同样地合成作为中间原料的金属络合物。接着，由作为中间原料的金属络合物[Pt(3-tBupz)2(3-tB甲H)2],合成金属络合物[Pt2Cu4(r3-tBupz)8]。具体来说，在室温下，向[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](54mg、0.077mmo1)的二氯曱烷溶液(5ml)中加入三乙胺(18mg、0.18mmo1)，接着，加入[Cu(CH3CN)4]BF4(51mg、0.16mmol)的二氯曱烷溶液(15ml),在Ar气氛下搅拌5小时。反应结束后，自然过滤极少量析出的盐，自然浓缩滤液，由此得到结晶。产量为34mg(0.02mmol)(54%)。合成该金属络合物[Pt2Cu4(3-tBupz)8]的化学反应如下述化学反应式10所示。该化合物在uv光照射下、用肉眼不能观察到发光。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯曱烷易溶。通过IR光i普和111NMRi普进行产物的鉴定。IR光镨的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3137(w)，2964(s)，1494(s)，1478(s),1349(s),1242(s),1124(s)，1079(s),1013(m),857(m),761(s)，724(m)，646(m),510(m)HNMR语的鉴定结果如下表19所示。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>中的Pt…Pt距离为3.8626(3)A、Pt…Cu距离在3.3586(7)~3.3890(7)A的范围。的分子结构如图8的ORTEP图所示，具有与[Pt2Ag4(ja-dmpz)8]极其相似的结构。[Pt2Cu4(fi-dmpz)8]具有通过两个Pt原子的f莫拟的四次:旋转轴和与其垂直的两个的结晶学的二次旋转轴。[Pt2Cu4(p-dmpz)s]中的Pt…Pt距离为4.6567(5)A，Pt…Cu为3.365(3)牙口3.367(3)A。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>接着，对于[Pt2Ag4(|i-3-Mepz)8]、[Pt2Ag4(jx-3-tBupz)s]以及[Pt2Cu4(p-dmpz)s]的光化学物性进行说明。对于各个金属络合物，进行发光量子产率(二氯甲烷中)的测定。发光量子产率的确定是使用[Pt2Ag4((i-dmpz)8]的CH2Cl2溶液(O=0.51,脱气条件下)作为比4交标准物质。另外，试样全部使用Ar置换的物质。测定结果如表22所示。可观察到比较强的绿色的发光。[Pt2Ag4(ji-3-tBupz)8]显示出极其孩i弱的发光。[Pt2Cu4(ji-dmpz)8]在近红外区域显示出发光(Xmax=820nm)。另外，测定结晶状态下的发光强度。固定激发波长(270nm),以同等程度的试样量进行测定。测定时的发光峰强度总结于表22。认为结晶状态下的发光强度的序列反映出溶液中的发光量子产率。表22一n&l"，l一结晶曰日./]w^"i;"zt在CHsCl2中、EI/冊发光强度4>49727555280.514826205460.14~52510537~556506000.001625678200.042另夕卜，观'J定[Pt2Ag4((i—3-Mepz)8]、[Pt2Cu4(n—dmpz)s]在二氯甲烷中的发光寿命。试样使用用氩气置换30分钟后的物质。作为激发光源，^吏用N(r-YAGLaser的第4次高谐波(266nm、反复10Hz、10mJ/pulse)使用超高速扫描照相机(HamamatsuPhotonicsInc.,C4334)进4亍才全测。在CH2Ch溶液中，测定[Pt2Ag4(ji—3-Mepz)8]、[Pt2Cu4(ju-dmpz)8]的发光衰减曲线。使用非线性最小二乘法以式(I(t)=Aiexp(-t/T,)+A2exp(-tAc2))对各个发光衰减曲线进行解析，其结果如表23所示。表23和[Pt2C"(n-dmpz)8]在(^0j沖的发光衰减参数力/ps4T2/[IS41.30.548.10.4611.91.00可以用二成分指数函数进行解析。短寿命成分(1.3|is)和长寿命成分(8.1|is)的成分比例大约为1:1。另一方面，[Pt2Cu4(dmpz)8]可以用单一指数函数进行解析。实施例6作为中间原料，合成金属络合物[PtCl(dppz)(dppzH)2],使用该中间原料，合成作为本发明的第二金属络合物的一种的[Pt2Ag4(|i-CI)2(P-dppz)6]。下面，具体说明该金属络合物的合成方法。首先，合成用于合成作为中间原料的金属络合物[PtCl(dppz)(dppzH)2]的中间产物。具体来说，向[PtCb(C2H5CN)2](60mg、0.16mmol)的曱苯悬浮液(5ml)中力口入dppzH(136mg、0.62mmol)的甲苯溶液(15ml)，在Ar气氛下回流一晚。收集所析出的白黄色固体，按照甲苯、己烷、二乙醚的顺序洗涤后，进行减压干燥。产量为137mg。得到该白黄色固体的化学反应如下述化学反应式ll所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>对于该中间产物的白黄色固体，通过IR光语进行鉴定。IR光语的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3063(br)，1572(s),1461(s),1271(m)，1189(m)，1107U),1078(迈)，756(s),684(s),481(w)，342U)对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯曱烷、乙腈、甲醇微溶。接着，由该白黄色固体合成了作为中间原料的金属络合物[PtCl(dppz)(dppzH)2]。具体来说，在室温下，向上述白黄色固体(198mg、0.17mmo1)的甲醇悬浮溶液(18ml)中，边搅拌下边滴加包含KOH(35mg、0.62mmo1)的甲醇溶液(2ml),此时，立即变为白色悬浮液。搅拌l小时后，收集所产生的白色固体，按照甲醇、水的顺序洗涤后，进行减压干燥。产量为(177mg、0.20mmo1)。合成该金属络合物[PtCl(dppz)(dppzH)2]的化学反应如下述化学反应式12所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>用二氯甲烷/曱醇进行结晶化，得到单晶。该化合物在UV光照下，固体状态下呈现出弱的淡橙色发光。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯曱烷、丙酮易溶，对苯、甲苯、乙腈为可溶的程度。通过IR光谱和11^NMR语，进行产物的鉴定。IR光谱的鉴定结果如下所示。IR(KBr):3450(w)，3111(w),3064(w),1603(m)，1573(m),1464(s)，1274(w),1212(w),1072(m)，911(w)，757(s),692(s),344(w)NMR谦的鉴定结果如下表24所示。表24CPtCl(dppz)(dppzH)2]的111NME(CDCls，TMS，300MHz)S(ppm)峰形积分指派8,12d4dppzH的Ph7.94d2dppz的Ph7.51—7.04m24dppz&dppzH的Ph6.45s2dppzH的H46.24s1dppz的H4接着，由作为中间原料的金属络合物[PtCl(dppz)(dppzH)2]，合成金属络合物[Pt2Ag4(H-Cl)2(|a-dppZ)6]。具体来说，在室温下，向作为中间原料的[PtCl(dppz)(dppzH)2](54mg、0.06mmo1)的曱醇悬浮液(10ml)中，力口入Et3N(18mg、0.18mmo1)，再力口入AgBF4(26mg、0.13mmo1)的乙腈溶液(10ml),搅拌2小时。然后，收集白色固体，用乙腈洗涤后，进行减压干燥。产量为59mg(0.027mmo1)(89%)。合成该金属络合物[Pt2Ag4(ji-Cl)2((i-dppz)6]的化学反应如下述化学反应式13所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>用二氯曱烷/甲醇对该金属络合物结晶化，得到单晶。该化合物在uv光照下，固体状态下呈现出强的橙色发光，在溶液状态下显示出弱的绿色发光。对溶剂的溶解性是对氯仿、二氯甲烷易溶，对苯、曱苯可溶，对乙腈微量溶解。通过IR光语进行产物的鉴定。结果如下所示。IR(KBr):3061(w),1603(m)，1472(s),1403(m),1334(w),1279(w)，llll(w)，1072(w),912(w),754(s),696(s),304(w)另外，将进行产物的元素分析的结果与计算值进行比较，示于表25。表25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>对于中间原料和最终生成的各个金属络合物的结构进行说明和[Pt2Ag4(rCI)2(|i_dppz)6]通过单晶X射线结构解析确定分子结构，表26示出其结晶学数据。表26'CH30H和[Pt2Ag4(^—Cl)2(|a—dppz)6]的结晶学数据EPtCl(dppzXdppzH)2],CH30H[Pt2Ag4(ji-Gl)2(tJ-dppz)6]6迈piricalformulaC46H39ClN6OPtC90H66Cl2N16Ag4Pt2922.402264.18296296、A0.710690.71069crystsystmonoclinicmonoclinicspacegroupF2i/"(14)i^/a(14)a,A15.905(6)15.229(4)9.712(4)29.469(7)a27.34(1)19.231(4)a'deg9090P，deg105.571(2)92^2363(8)y,deg9090KA34068.2(2)8624.0(2)44Pcalcd'Mgm'3l細1.744|i(MoKo),ttittTI3.5444.223加.ofuniquerfbis91790^=0.029)18976C^Qt=0.030)data/restraints/params9175/0/5081S976/0/991final五indices[/>2tJ(力〗Rl=0.032Rl=0.050iindices(alldata)R=0.043，~=0.075R=0.081,R^-0.161GOF__1.33__以包含曱醇分子作为结晶溶剂的形式进行结晶化。分子结构如图9的ORTEP图所示，取在Pt(II)离子上配位有1个C厂离子、l个dppz、2个dppzH的结构。另夕卜，2个dppzH中的l个与dppz之间形成氢键(N12-H12…N22)。另外，[Pt2Ag4(p-Cl)2(|i-dppz)6]的分子结构如图10的ORTEP图所示，由2分子的[PtCl(dppz)(dppzH)2]脱离共计4个氢离子(H+),引入4个Agi离子而形成了l个分子。在各个Pt(II)离子上配位有1个C1—离子、3个dppz,各个Ag+离子存在于2个dppz之间或者C1—离子与dppz之间。分子内存在通过Ag3原子和Ag4原子的^t拟的二次旋转轴和由P^、Pt2、Ag3、Ag4所定义的模拟的镜面。中的Pt…Pt距离为5.2873(5)A,Pt…Ag距离和Ag…Ag距离分别是3.0816(8)~3.6535(7)A以及2.936(1)~4.725(1)A的范围。通过300nm或350證的紫外光的照射，在固体状态下强烈发光为橙色，其发光光谱在652nm具有最大值。另外，在二氯甲垸中在450nm~600nm显示出宽幅度的发光，但随时间而变化，发光强度逐渐增加。由以上可知，本发明的金属络合物在产业上可用作发光器件、进而可用作显示装置。权利要求1.一种包含以下组成的金属络合物，[(PtII)2(MI)4(L)8]在此，MI是H+、AgI、AuI、或CuI。L是由下述化学式表示的化合物，id="icf0001"file="S2006800180671C00011.gif"wi="43"he="35"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>在此，R1、R2、R3各自独立地是氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、萘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、羟甲基、或者羟乙基，另外，R1、R2、R3中的至少一个以上不是氢原子。2.—种发光器件，其特征在于，所述发光器件具有发光层，所述发光层包含权利要求l所述的金属络合物。3.—种显示装置，其特征在于，所述显示装置以发光器件为构成要件，所述发光器件具有发光层，所述发光层包含权利要求l所述的金属络合物。4.一种包含以下组成的金属络合物，[(Pt11)2(M1)4(X)2(L)6]在此，M!是Ag1、Au1、或cu1，x是cr、Br、或r,l是由下述化学式表示的化合物，的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在此，r1、r2、re各自独立地是氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、苯基、三氟曱基苯基、五氟苯基、萘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、羟曱基、或者羟乙基，另外，r1、r2、rs中的至少一个以上不是氢原子。5.—种发光器件，其特征在于，所述发光器件具有发光层，所述发光层包含权利要求4所述的金属络合物。6.—种显示装置，其特征在于，所述显示装置以发光器件为构成要件，所述发光器件具有发光层，所述发光层包含权利要求4所述的金属络合物。全文摘要本发明的目的在于，提供新型的金属络合物。具有[(Pt^II)₂(M^I)₄(L)₈]的组成的金属络合物。在此，M^I是H⁺、Ag^I、Au^I、或Cu^I。L是由下述化学式表示的化合物。具有[(Pt^II)₂(M^I)₄(X)₂(L)₆]的组成的金属络合物。在此，M^I是Ag^I、Au^I、或Cu^I，X是Cl^-、Br^-或I^-，L是由下述化学式表示的化合物。在此，R¹、R²、R³各自独立地是氢原子、氯原子、羟基、苯基、甲基等。另外，R¹、R²、R³中的至少一个以上不是氢原子。文档编号C07D231/12GK101180274SQ20068001806公开日2008年5月14日申请日期2006年3月24日优先权日2005年3月25日发明者喜多村昇,大西正义,小岛隆志,石坂昌司,赤津诚二,马越启介申请人:国立大学法人长崎大学