噻吩并(3,4-d)噻唑的单体、低聚物和聚合物的制作方法

专利名称：噻吩并(3,4-d)噻唑的单体、低聚物和聚合物的制作方法
专利说明噻吩并(3，4-D)噻唑的单体、低聚物和聚合物 发明领域 本发明涉及包含噻吩并噻唑基团的新型单体-、低聚-和聚合化合物。本发明进一步涉及它们作为半导体或电荷输送材料在光学、电光学或电子器件中的用途。本发明进一步涉及包含该新型化合物的光学、电光学或电子器件。
背景和现有技术 近年来，越来越关注聚合物用于电子应用领域的用途。一个具体的重要领域是有机光伏材料(OPV)。聚合物已经在OPV中应用，这是因为它们允许通过溶液加工技术，例如旋转浇注、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比溶液加工可以更便宜且更大规模地进行。目前，聚合物基器件实现了最高达到4-5％的效率。这明显低于通过无机器件可达到的效率，其通常最高为25％。
目前在OPV器件中实现最高效率的聚合物类型是聚(3-烷基-噻吩)。由于其广泛可得性和良好的吸收特性，最常用的实例是聚(3-己基-噻吩)，P3HT。P3HT在480-650纳米范围内强烈地吸收，最高峰值吸收在560纳米。这意味着相当大部分的太阳光没有被吸收。
为了改进OPV器件的效率，需要吸收更多来自更长波长范围(650-800纳米)的光的聚合物。为此，需要具有低带隙，优选小于1.9eV的聚合物，但例如P3HT具有～2.0eV的带隙。
在具有高醌型份额(contribution)的多芳族共轭聚合物中获得了低带隙。聚(噻吩)，例如，可以以如下所示的芳族和醌型状态存在
醌型结构降低了相邻环之间的扭矩，这产生更平面的聚合物骨架，从而使有效共轭长度扩大。在共轭聚合物中通常观察到共轭长度的提高导致带隙降低。
醌型结构可以通过将芳环稠合到噻吩骨架上来稳定化。只有当骨架处于醌型状态时稠环才是完全芳族的。这意味着强烈要求该聚合物处于醌型状态。之前的著作(参见J.Roncali，Chem.Rev.，1997，97，173和其中所引的参考文献)已经证实如下所示的苯并或萘并稠合噻吩用于降低带隙的用途
但是，在这些情况下，该稠合六元环会通过与相邻噻吩单体的相互作用引起空间张力。这可能导致骨架中不合意的扭曲，有效共轭同时降低。通过稠合五元环降低了空间相互作用。如下所示的一个相关实例显示了稠合噻吩环的应用
但是，这种结构在合成上非常复杂(M.Pomerantz，X.Gu和S.X.Zhang，Macromolecules，2001，34(6)，1817)。
本发明的目标是提供用作半导体或电荷输送材料的新型材料，其具有上述所需性能，尤其是低带隙、高电荷迁移率、良好的加工性能和氧化稳定性，此外容易合成。本发明的另一目标是提供新型半导体和电荷输送部件，和包含这些部件的新型和改进的电光学、电子和发光器件。根据下列描述，本领域技术人员能立即明白本发明的其它目标。
本发明人已经发现，通过提供如本发明中所要求保护的单体、低聚物和聚合物，可以实现这些目标，该单体、低聚物和聚合物包含下列结构的2-取代噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基单元
本发明的材料包含稠合到噻吩上的5元噻唑环。这不仅与噻吩相比提高了醌型份额，还更加贫电子，这也有助于通过如下所示吸引电子密度来改进稳定性
I.T.Kim，S.W.Lee和J.Y.Lee，Polymer Preprints，2003，44(1)，1163公开了均聚物聚(2-壬基)噻吩并[3，4-d]噻唑
该参考文献给出关于用作低带隙导电聚合物的均聚物的合成和表征的细节。该均聚物在650-800纳米区域内吸收，最高峰值吸收在725纳米。使用UV-vis-NIR的谱带边沿和循环伏安法计算出的该聚合物的带隙分别为1.3eV和1.26eV。但是，该聚合物由电化学制备，这不利于大规模制备。此外，在此参考文献中没有描述共聚物。
发明概述 本发明涉及包含一个或多个任选在2-位被取代的噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基的单体型、低聚和聚合化合物，条件是排除2-壬基-噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基的均聚物。
本发明进一步涉及使用式I的化合物作为半导体、电荷输送或发光材料的用途。
本发明进一步涉及包含至少一种式I的化合物的半导体、电致发光或电荷传输材料、部件或器件。
本发明进一步涉及使用式I的化合物作为电荷输送、半导体、导电、光电导或发光材料在光学、电光学或电子部件或器件、有机光伏器件(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、平板显示器、射频识别(RFID)标签、电致发光或光致发光器件或部件、有机发光二极管(OLED)、显示器背光灯、传感器、电荷注射层、肖特基二极管、平面化(planarising)层、抗静电膜、导电基板或图案、电池中的电极材料、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、有机存储器件、定向(alignment)层、化妆品或药品组合物、生物传感器、生物芯片中的或用于检测和辨别DNA序列的用途。
本发明进一步涉及包含本发明的化合物、半导体或电荷输送材料、部件或器件的光学、电光学或电子器件、OPV器件、OFET、集成电路(IC)、TFT、OLED或取向层。
本发明进一步涉及包含本发明的化合物、半导体或电荷输送材料、部件或器件的用于平板显示器、射频识别(RFID)标签、电致发光显示器或背光灯的TFT或TFT阵列或FET、IC、TFT或OLED。
本发明进一步涉及包含本发明的FET或RFID标签的安全标记或器件。
发明详述 在上下文中，“噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基”是指下列基团
且“噻吩并[3，4-d]噻唑-4，6-二基”是指下列基团
(其中R是H或取代基)。
术语“烷基”、“芳基”等等也包括多价物类，例如亚烷基、亚芳基等等。术语“芳基”或“亚芳基”是指芳族烃基或衍生自芳族烃基的基团。术语“杂芳基”或“杂亚芳基”是指包含一个或多个杂原子的“芳基”或“亚芳基”。
本发明的化合物尤其可用作电荷输送或半导体材料。在噻吩并[3，4-d]噻唑基团的2-位中引入烷基侧链进一步改进了溶解度和可溶液加工性，尤其是对于聚合物而言。
本发明的聚合物可以是均聚物或交替、无规或嵌段共聚物。特别优选的是共聚物，尤其是规则的交替共聚物。
使用含有2-取代噻吩并[3，4-d]噻唑环的共聚物具有许多优点。首先，这种稠合噻吩环结构的低带隙性质有助于提高聚合物在更长波长范围内的吸收。其次，可以使用共聚单体改进器件性能，例如开路和短路电压，以及可加工性，例如溶解度。共聚单体有助于分子有效堆积，并因此提供具有高迁移率的聚合物，这也是重要的，因为这降低了电荷复合。复合是造成OPV中的差器件效率的另一因素。
本发明的聚合物中的区域规整性(regioregularity)优选为至少90％，特别是95％或更大，非常优选98％或更大，最优选99％至100％。
区域规整的聚合物是有利的，因为它们表现出强的链间π-π堆叠(stacking)相互作用和高的结晶度，从而使它们成为具有高载流子迁移率的有效的电荷输送材料。
进一步优选的是介晶或液晶的单体、低聚物和聚合物，特别是形成棒状(calamitic)相的聚合物，和包含一个或多个基团P-Sp-并形成棒状相的可聚合单体。
该单体、低聚和聚合化合物优选选自式I
其中 R在多次出现的情况下彼此独立地为H、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、P-Sp-、P*-Sp-、或具有1至20个碳原子的直链、支链或环烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不彼此直接相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX1＝CX2-或-C≡C-替代， R0和R00彼此独立地为H、芳基或具有1至12个碳原子的烷基， X1和X2彼此独立地为H、F、Cl或CN， P是可聚合基团， P*是可以转化成可聚合基团P或可以被可聚合基团P取代的基团， Sp是间隔基或单键， A、B和D彼此独立地，并且在多次出现的情况下彼此独立地为-CX1＝CX2、-C≡C-或任选被一个或多个基团R取代的亚芳基或杂亚芳基， E是噻吩并[3，4-d]噻唑-4，6-二基或噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基，其任选在2-位上被R取代， a、b、c、d、e彼此独立地为0、1、2或3，且c和e的至少一个为1， n是≥1的整数， 其中重复单元相同或不同， 条件是排除a＝b＝d＝e＝0、c＝1和R为正壬基的化合物。
尤其优选的式I1的化合物
其中R、A、B、D、E、a-e和n具有式I的含义， R1和R2彼此独立地具有R的含义之一，或代表-Sn(R0)3、-B(OR’)(OR”)、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2或-SiR0R00R000， R0、R00、R000彼此独立地为H、芳基或具有1至12个碳原子的烷基， R’和R”彼此独立地为H或具有1至12个碳原子的烷基，或OR’和OR”与硼原子一起形成具有2至20个碳原子的环状基团。
尤其优选的是式I和I1的化合物，其中 -n是2至5000，优选10至5000，非常优选100至1000的整数， -n＝1， -n≥2， -分子量(Mw)为5000至300,000，特别是20,000至100,000， -a和/或b是1， -d是0， -c是1或2， -e是0， -R是卤素、任选取代的芳基或杂芳基、P-Sp-、P*-Sp-、或具有9至20个碳原子的直链、支链或环烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不彼此直接相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX1＝CX2-或-C≡C-替代， -R选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-甲硅烷氧基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟烷基、和任选取代的芳基或杂芳基，非常优选C1-C20-烷基或C1-C20-氟烷基， -A、B和/或D代表

其中Y1和Y2选自CH、CR或N，且X是S或O，非常优选为任选被一个或两个不同于H的基团R取代的噻吩-2，5-二基，或任选被一个、两个、三个或四个不同于H的基团R取代的亚苯-1，4-二基， -A、B和/或D是-CX1＝CX2-、-C≡C-或单键，优选为-CH＝CH-或单键， -P*是-OH或-O-Si-R0R00R000，优选其中R0、R00和R000是相同或不同的基团，其选自芳基或C1-12-烷基，优选C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基， -R7和R8选自H、卤素、Sn(R0)3、B(OR’)(OR”)、CH2Cl、CHO、CH＝CH2、SiR0R00R000和任选取代的芳基或杂芳基， -n是1，且R7和/或R8是优选为Br、Cl或I的卤素、Sn(R0)3、B(OR’)(OR”)、CH2Cl、CHO、CH＝CH2或SiR0R00R000， -R是P-Sp-， -n是1，且R7和/或R8是P-Sp-或P*-Sp-。
如果A、B或D是亚芳基或杂亚芳基，其优选为具有最多25个碳原子的单-、双-或三环芳基或杂芳基，其中这些环可以是稠合的，且其中该杂芳基含有至少一个优选选自N、O和S的杂环原子。其任选被一个或多个基团L取代，L选自F、Cl、Br、I、CN和具有1至20个碳原子的直链、支链或环烷基，其是未取代的或被F、Cl、Br、I、-CN或-OH单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不彼此直接相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、OCO-、-OCO-O、-S-CO-、-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代。
优选的亚芳基或杂亚芳基选自亚苯基，其中，另外，一个或多个CH基团可以被N替代，或选自萘、烷基芴、唑、噻吩、硒吩、二噻吩并噻吩，其中所有这些基团都任选被如上定义的L单取代或多取代。
进一步优选的亚芳基或杂亚芳基是1，4-亚苯基、2，5-吡啶、2，5-嘧啶、p，p’-联苯基、萘-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基、芴-2，7-二基、2，2’-二噻吩、2，2’-二噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、氟代苯并[1，2-b4，5-b’]二噻吩、2，5-噻唑、2，5-噻二唑、噻吩并[3，4-d]噻唑-4，6-二基、噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基、2，5-唑和2，5-二唑，它们均是未取代的，或任选氟代的、烷基化的，或被如上定义的L单取代或多取代。
如果R是芳基或杂芳基，其优选为具有最多25个碳原子的单环、双环或三环芳基或杂芳基，其中这些环可以是稠合的。杂芳基含有至少一个优选选自N、O和S的杂环原子。该芳基或杂芳基任选被一个或多个如上定义的L基团取代。
尤其优选的芳基和杂芳基是苯基、氟代苯基、吡啶、嘧啶、联苯、萘、芴、苯并[1，2-b4，5-b’]二噻吩、噻吩并[3，2-b]噻吩、2，2-二噻吩、噻唑、噻吩并[2，3d]噻唑和唑，它们均是未取代的，或被如上定义的L单取代或多取代，例如氟代、烷基化或氟烷基化。
如果R是烷基或烷氧基，即，其中末端CH2基团被-O-替代，其可以是直链或支链的。其优选为直链，具有2至8个碳原子，并因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氟烷基或氟化烷基或烷氧基优选为直链(O)CiF2i+1，其中i是1至20，特别是1至15的整数，非常优选为(O)CF3、(O)C2F5、(O)C3F7、(O)C4F9、(O)C5F11、(O)C6F13、(O)C7F15或(O)C8F17、最优选为(O)C6F13。
CX1＝CX2优选为-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝C(CN)-或-C(CN)＝CH-。
卤素优选为F、Br或Cl。
杂原子优选选自N、O和S，以及Se、Te和As。
尤其优选的是下式的化合物

其中R和n具有式I的含义，且R’和R”彼此独立地具有式I中给出的R的含义之一。
尤其优选的是式I1a和I1f的化合物，其中R’是H，且R”不同于H。
可聚合基团P是能够参与聚合反应，例如自由基或离子链聚合、加聚或缩聚反应，或能够在类聚合(polymeranalogous)反应中通过例如缩合或加成反应接枝到聚合物骨架上的基团。尤其优选的是用于链聚合反应，例如自由基、阳离子或阴离子聚合反应的可聚合基团。非常优选的是含有C-C双键或三键的可聚合基团，以及能够通过开环反应聚合的可聚合基团，例如氧杂环丁烷或环氧化物。
可聚合基团P非常优选选自CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、


CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si，其中W1为H、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1至5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1至5个碳原子的烷基，Phe是任选被一个或多个如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基，且k1和k2彼此独立地为0或1。
尤其优选的基团P是CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CH-、CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、

和
非常优选的是丙烯酸酯和氧杂环丁烷基团。氧杂环丁烷在聚合(交联)时产生较少收缩，这在薄膜内产生较少应力，从而更高地保持有序性和产生更少的缺陷。氧杂环丁烷交联也需要阳离子引发剂，该引发剂与自由基引发剂不同，其对氧是惰性的。
作为间隔基Sp，可以使用本领域技术人员已知用于此用途的所有基团。间隔基Sp优选具有式Sp’-X，以使P-Sp-为P-Sp’-X-，且P*-Sp-为P*-Sp’-X-，其中 Sp’是具有最多20个碳原子的亚烷基，其可以是未取代的、被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，一个或多个不相邻的CH2基团还可以在每种情况下彼此独立地以O和/或S不彼此直接相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代， X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-CO-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CX1＝CX2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，且 R0、R00、X1和X2具有上面给出含义之一。
X优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CX1＝CX2-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CX1＝CX2-或单键，非常优选为能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CX1＝CX2-、或单键。
典型的基团Sp’是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p为2至12的整数，q为1至3的整数，且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp’是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
进一步优选的是具有一个或两个基团P-Sp-或P*-Sp-的化合物，其中Sp是单键。
在具有两个基团P-Sp或P*-Sp-的化合物中，各个基团P或P*和间隔基Sp可以分别相同或不同。
另一优选实施方案涉及包含一个或多个基团P*-Sp-的化合物，其中P*是可以转化成如上定义的可聚合基团P或被该可聚合基团P取代的基团。优选地，P*是例如对自发聚合的反应性不如P的基团。这些化合物可以例如充当具有一个或多个基团P的式I的可聚合化合物的合成中的中间体，或充当反应性太强而无法更长时间储存或运输的可聚合化合物的前体材料。优选选择基团P*以使其容易通过已知方法转化成基团P或被基团P取代。例如，其可以是基团P的被护形式。进一步优选的基团P*是例如-OH或甲硅烷基，如-O-Si-R0R00R000，例如-O-Si(CH3)3、-O-Si-(异丙基)3、-O-Si-(苯基)3、-O-Si-(CH3)2(苯基)、-O-Si(CH3)2(叔丁基)或类似基团，它们可以反应成例如可聚合的(甲基)丙烯酸酯端基。
由本发明的化合物或混合物通过聚合或共聚获得的SCLCP具有通过可聚合基团P形成的骨架。
本发明的单体、低聚物和聚合物可以根据已知的或在实施例中描述的方法或与其类似地合成。典型的用于制备式I的聚合物的合成途径显示在下列图式1中，其中R和n如式I中所定义。
路线1

稠合噻唑可以由容易获得的3，4-二溴噻吩(路线1)合成。通过与1当量的烷基锂试剂反应来锂化，然后与二烷基二硫化物反应或与元素硫反应，然后与烷基化剂反应，这产生噻吩硫醚。该反应也可以经由通过与氯化异丙基镁反应形成的有机镁中间体进行。噻吩硫醚上残留的溴基随后在Buchwald和共事者所述(J.Am.Chem.Soc.2001，p7727)的条件下被取代的胺置换。所得酰胺随后可以通过硫醚的脱保护和随之用脱水剂，例如聚膦酸处理来闭环成稠合噻吩并[3，4-d]噻唑。在一些情况下，这个次序可以结合在一锅程序中，例如在Rosini和共事者所述(synthesis1977，892)的条件下用氯化磷腈处理甲基硫醚(R’＝CH3)可以直接形成噻唑。
路线2

噻吩并[3，4-d]噻唑可以通过如路线2中所述的许多技术聚合。噻吩并[3，4-d]噻唑可以通过用溴或N-溴代琥珀酰亚胺处理而在4，6-位被二溴化。然后通过与适当的二取代芳族双(硼酸酯)或芳族双(有机锡)试剂在钯催化剂存在下反应，制备共聚物。或者，噻吩并[3，4-d]噻唑可以通过用有机锂试剂处理然后与卤化三烷基锡或烷氧基硼烷反应而在4，6-位被甲锡烷化或boroylated。所得噻吩并[3，4-d]噻唑随后可以通过与二取代的芳族卤化物在过渡金属催化剂存在下反应来共聚。
本发明的另一方面涉及本发明的化合物和材料的氧化和还原形式。电子的损失或增加导致形成高度离域的离子形式，其具有高电导率。这可以在与普通掺杂剂接触时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659中获知。
掺杂方法通常包括用氧化剂或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在该材料中形成离域的离子中心，其具有相应的衍生自所施加的掺杂剂的抗衡离子。合适的掺杂方法包括，例如，在大气压中或在减压下暴露在掺杂蒸气中，在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与要被热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当用电子作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸、或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-、以及各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3-)。当用空穴作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)、和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物和材料的导电形式可作为有机“金属”用于，例如但不限于，有机发光二极管应用中的电荷注射层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏用的薄膜，电子应用，例如印刷电路板和聚光器(condensers)中的抗静电膜、印刷导电基板、图案或迹线。
本发明的优选实施方案涉及式I和I1和它们的优选子公式的单体、低聚物和聚合物，它们是介晶或液晶的，并非常优选包含一个或多个可聚合基团。非常优选的这种类型的材料是式I或I1和它们的优选子公式(其中n为1至15的整数且R1和/或R2代表P-Sp-)的单体和低聚物。
这些材料特别可用作半导体或电荷输送材料，因为它们可以通过已知技术在其液晶相中定向到一致的高度有序的取向上，由此表现出更高的有序度，这产生特别高的电荷载流子迁移率。高度有序的液晶态可以通过原位聚合或经由基团P交联来固定以产生具有高电荷载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的聚合物膜。
例如，如果由可聚合液晶材料通过原位聚合制造器件，则液晶材料优选包含一种或多种式I1及其优选子公式(其中R1和/或R2代表P-Sp-)的单体或低聚物。如果首先制备液晶聚合物，例如通过溶液聚合，并使用分离出的聚合物制造器件，则该聚合物优选由包含一种或多种式I1及其优选子公式(其中R1和R2之一代表P-Sp-)的单体或低聚物的液晶材料制成。
还可以使本发明的可聚合单体、低聚物和聚合物与从现有技术中获知的其它可聚合介晶或液晶单体共聚以诱发或增强液晶相性质。
因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文中所述的含至少一个可聚合基团的本发明的单体、低聚物或聚合物并任选包含一种或多种其它可聚合化合物的可聚合液晶材料，其中本发明的可聚合单体、低聚物和聚合物和/或其它可聚合化合物中的至少一种是介晶或液晶的。
特别优选的是具有向列和/或近晶相的液晶材料。对于FET应用，向列材料尤其优选。对于OLED应用，向列或近晶材料尤其优选。尤其优选的是向列A(SA)相，以及高度有序的近晶相，例如SB、SE、SG和SF相。
本发明的另一方面涉及可由在其液晶相中定向到宏观上一致的取向上并聚合或交联以固定该取向状态的如上定义的可聚合液晶材料获得的具有电荷输送性质的各向异性聚合物膜。
优选地，聚合作为该材料的涂层的原位聚合进行，优选在包含本发明的半导体材料的电子或光学器件的制造过程中进行。在液晶材料的情况下，优选在聚合之前在其液晶态中定向到同向(homeotropic)取向上，其中该共轭π-电子体系与电荷输送方向垂直。这确保了分子间距离最小化并因此使在分子间输送电荷所需的能量最小化。然后使分子聚合或交联以固定液晶态的这种一致取向。定向和固化在该材料的液晶相或介晶相中进行。这种技术是本领域中已知的并例如在D.J.Broer等人，Angew.Makromol.Chem.183，(1990)，45-66中大致描述。
液晶材料的定向可以例如通过被该材料涂布的基板的处理、通过该材料在涂布之中或之后的剪切、通过对涂布的材料施加磁场或电场，或通过在液晶材料中添加表面活性化合物来实现。I.Sage在“ Thermotropic Liquid Crystals”，G.W.Gray编辑，John Wiley&Sons，1987，第75-77页，T.Uchida和H.Seki在“LiquidCrystals-Applications and Uses卷3”，B.Bahadur编辑，WorldScientific Publishing，Singapore1992，1-63页中给出了定向技术的综述。J.Cognard，Mo I.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement1(1981)，第1-77页中给出了定向材料和技术的综述。
聚合通过受热或受光化辐射来进行。光化辐射是指用光，例如紫外光、红外光或可见光照射，用X-射线或γ射线照射，或用高能粒子，例如离子或电子照射。优选地，聚合通过在不吸收的波长下的紫外线照射进行。作为光化辐射来源，例如可以使用单个紫外线灯或一组紫外线灯。当使用高的灯功率时，可以减少固化时间。另一可行的光化辐射来源是激光，例如紫外激光、红外激光或可见激光。
聚合优选在存在在光化辐射波长下吸收的引发剂的情况下进行。例如，当借助紫外线灯进行聚合时，可以使用在紫外线辐射下分解产生引发聚合反应的自由基或离子的光引发剂。当固化具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合材料时，优选使用自由基光引发剂，当固化具有乙烯基、环氧化物和氧杂环丁烷基团的可聚合材料时，优选使用阳离子光引发剂。还可以使用在受热时分解产生引发聚合的自由基或离子的聚合引发剂。作为用于自由基聚合的光引发剂，例如，可以使用市售Irgacure651、Irgacure184、Darocure 1173或Darocure4205(均来自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光聚合的情况下，可以使用市售UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合材料可以另外包含一种或多种其它合适的组分，例如催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、色料、染料或颜料。
包含一个或多个基团P-Sp-的单体、低聚物和聚合物也可以与可聚合的介晶化合物共聚以诱发或增强液晶相形状。适合作为共聚单体的可聚合介晶化合物是现有技术中已知的并例如在WO93/22397、EP0,261,712、DE195,04,224、WO95/22586和WO97/00600中公开。
本发明的另一方面涉及由如上定义的可聚合液晶材料通过聚合或类聚合反应获得的液晶侧链聚合物(SCLCP)。特别优选的是由一种或多种式I1及其优选子公式(其中R1和R2之一或两者，优选之一，是可聚合或反应性基团)的单体或由包含一种或多种所述单体的可聚合混合物获得的SCLCP。
本发明的另一方面涉及由一种或多种式I1及其优选子公式(其中R1和/或R2是可聚合基团)的单体或由如上定义的可聚合液晶混合物通过与一种或多种附加的介晶或非介晶共聚单体的共聚或类聚合反应获得的SCLCP。
侧链液晶聚合物或共聚物(SCLCP)-其中半导体组分的位置是经由脂族间隔基与挠性骨架分隔开的侧基-提供了获得高度有序的层状形态的可能性。这种结构由紧密堆积的共轭芳族介晶体(mesogens)构成，其中可以发生非常紧密的(通常＜4)π-π堆叠。这种堆叠使分子间电荷输送更容易进行，从而产生高的电荷载流子迁移率。SCLCP对于特定应用是有利的，因为它们在加工之前容易合成，然后例如由在有机溶剂中的溶液进行加工。如果SCLCP在溶液中使用，它们在涂布到适当的表面上时并在它们的介晶相温度下时可以自发取向，这可以产生大面积的高度有序的畴。
SCLCP可以由本发明的可聚合化合物或混合物通过上述方法或通过本领域技术人员已知的传统聚合技术，包括例如自由基、阴离子或阳离子链聚合、加聚或缩聚制备。聚合可以例如以不需要涂布和预先定向的溶液聚合方式进行，或原位聚合。还可以通过在类聚合反应中将本发明的化合物用合适的反应基团或其混合物接枝到预合成的各向同性或各向异性聚合物骨架上来形成SCLCP。例如，具有末端羟基的化合物可以连接到具有侧面羧酸或酯基团的聚合物骨架上，具有末端异氰酸酯基团的化合物可以添加到具有自由羟基的骨架上，具有末端乙烯基或乙烯氧基的化合物可以例如添加到具有Si-H基团的聚硅氧烷骨架上。还可以通过共聚或类聚合反应由本发明的化合物以及传统的介晶或非介晶共聚单体形成SCLCP。合适的共聚单体是本领域技术人员已知的。原则上，可以使用本领域中已知的带有能够进行所需聚合物形成反应的可聚合基团，例如如上定义的可聚合或反应性基团P的所有传统共聚单体。典型的介晶共聚单体是例如在WO93/22397、EP0261712、DE19504224、WO95/22586、WO97/00600和GB2351734中提到的那些。典型的非介晶共聚单体是例如具有1至20个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明的单体、低聚物和聚合物可用作光学、电子和半导体材料，特别是用作有机光伏材料(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)中的电荷输送材料，例如用作集成电路、ID标签或TFT应用的组分。或者，它们可以用在电致发光显示器应用中的有机发光二极管(OLED)中，或用作例如液晶显示器的背光灯，用作传感器材料，用于电子照相记录，和用于其它半导体应用领域。
本发明的低聚物和聚合物尤其表现出有利的可溶性质，从而能够使用这些化合物的溶液进行制造。因此，可以通过低成本制造技术，例如旋涂，产生包括层和涂层的薄膜。合适的溶剂或溶剂混合物包含链烷和/或芳族化合物，尤其是它们的氟化衍生物。
OPV器件通常由夹在两个不同电极之间的薄的吸光层构成。吸光层可以是层状结构或是组分的均匀共混物。组分之间的界面被称作异质结。之前已经报道了其中的组分形成独立的层的器件，参见US4,164,431、Appl.Phys.Lett.，48，1986，183和Appl.Phys.Lett.，62，1993，585。其中的组分均匀共混在一起以形成分散或松散(bulk)异质结的器件也是已知的，参见Appl.Phys.Lett.，58，1991，1062、Appl.Phys.Lett.，64，1994，3422、J.Appl.Phys.，78，1995，4510和Nature，376，1995，498。
通过使用本发明的化合物作为吸光层的一部分，光被吸收以促进电子从HOMO能级转向LUMO能级，从而形成激子。OPV器件通过将激子离解成电子和空穴然后电子迁移到一个电极中而空穴必须到达另一电极来运作。只有在跨过该器件的电场强到足以克服使激子结合的columbic力时，才能发生离解。通过两个电极之间的功函差产生该电场。构成吸光层部分的材料也通过具有不同的电子亲合力和电离电势来辅助离解。
使用有机半导体材料作为门-电介质和漏极与源极之间的薄膜的OFET是公知的，例如从US5,892,244、WO00/79617、US5,998,804和从背景和现有技术章节中列举的以及下文列出的参考文献中获知。由于利用本发明的化合物的可溶性质以及由此带来的大表面可加工性产生的优点，例如低成本制造，这些OFET的优选应用领域是，例如，集成电路、TFT显示器和安全应用。
在安全应用中，场效应晶体管和具有半导体材料的其它器件，例如晶体管或二极管，可用于ID标签或完全标记以鉴定和防止伪造有价值的文件，例如纸币、信用卡和身份证、国家身份文件、许可证或具有货币价值的任何产品，例如印花、门票、股票、支票等等。
或者，本发明的单体、低聚物和聚合物可用在有机发光器件或二极管(OLED)中，例如在显示器应用中，或作为例如液晶显示器的背光灯。普通OLED是使用多层结构获得的。发光层通常夹在一层或多层电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为电荷载体的电子和空穴移向发光层，在此它们的复合引起发光层中所含的发光体单元的激发并因此引起发光。本发明的化合物、材料和薄膜可根据它们的电和光学性能用在一层或多层电荷传输层中和/或用在发光层中。此外，如果本发明的化合物、材料和薄膜本身表现出场致发光性质或包含场致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适用在OLED中的单体型、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Meerholz，SyntheticMaterials，111-112，2000，31-34、Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中列举的文献。
根据另一用途，本发明的化合物、材料或薄膜，尤其是表现出光致发光性质的那些，可用作例如EP0889350A1中或C.Weder等人，Science，279，1998，835-837所述的显示器的光源的材料。
根据另一用途，本发明的化合物、材料或薄膜可以单独或与其它材料一起用于或用作如US2003/0021913中所述的LCD或OLED器件的定向层。本发明的电荷输送化合物的使用可以提高定向层的电导率。当用在LCD中时，这种提高的电导率可以降低可切换LCD液晶盒中的残留直流电效应并抑制图像滞留，或例如在铁电LCD中，降低铁电LC的自发极化电荷的切换所产生的残留电荷。当用在包含位于定向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可以增强该发光材料的电致发光。本发明的具有介晶和液晶性质的化合物或材料可以形成如上所述的取向各向异性膜，其尤其可用作定向层以诱发或增强供应到所述各向异性膜上的液晶介质的定向。本发明的材料也可以于可光致异构化的化合物或发色团结合用于或用作如US2003/0021913中所述的光致定向层。
根据本发明的材料和聚合物的另一用途，尤其使用它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式作为化学传感器或检测和辨别DNA序列的材料。在例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537.中描述了这类用途。
本发明的化合物和材料还可以用在化妆品或药品组合物中，例如在如EP1498112A2中所公开的头发护理用化妆品组合物中。
权利要求
1.包含一个或多个任选在2-位被取代的噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基的单体型、低聚或聚合化合物，条件是排除2-壬基-噻吩并[3，4-d]噻唑-6，4-二基的均聚物。
2.根据前述权利要求的化合物，其特征在于它们选自式I
其中
R在多次出现的情况下彼此独立地为H、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、P-Sp-、P*-Sp-、或具有1至20个碳原子的直链、支链或环烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不彼此直接相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX1＝CX2-或-C≡C-替代，
R0和R00彼此独立地为H、芳基或具有1至12个碳原子的烷基，
X1和X2彼此独立地为H、F、Cl或CN，
P是可聚合基团，
P*是可以转化成可聚合基团P或可以被可聚合基团P取代的基团，
Sp是间隔基或单键，
A、B和D彼此独立地，并且在多次出现的情况下彼此独立地为-CX1＝CX2、-C≡C-或任选被一个或多个基团R取代的亚芳基或杂亚芳基，
E是噻吩并[2，3-d]噻唑-4，6-二基或噻吩并[2，3-d]噻唑-6，4-二基，其任选在2-位上被R取代，
a、b、c、d、e彼此独立地为0、1、2或3，且c和e的至少一个为1，
n是≥1的整数，
其中重复单元相同或不同，
条件是排除a＝b＝d＝e＝0、c＝1和R为正壬基的化合物。
3.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于它们选自式I1
其中R、A、B、D、E、a-e和n具有权利要求2的含义，
R1和R2彼此独立地具有R的含义之一，或代表-Sn(R0)3、-B(OR’)(OR”)、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2或-SiR0R00R000，
R0、R00、R000彼此独立地为H、芳基或具有1至12个碳原子的烷基，
R’和R”彼此独立地为H或具有1至12个碳原子的烷基，或OR’和OR”与硼原子一起形成具有2至20个碳原子的环状基团。
4.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于A、B和/或D代表
其中Y1和Y2选自CH、CR或N，且X是S或O。
5.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于A、B和/或D代表任选被一个或两个不同于H的基团R取代的噻吩-2，5-二基，或任选被一个、两个、三个或四个不同于H的基团R取代的亚苯-1，4-二基。
6.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于b是1且B是-CX1＝CX2-、-C≡C-或单键。
7.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于R选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟烷基、和任选取代的芳基或杂芳基。
8.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于n是2至5000的整数。
9.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于n是1且R7和R8之一或二者是卤素、-Sn(R0)3、-B(OR’)(OR”)、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2或-SiR0R00R000。
10.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于n是1且R7和R8之一或二者是P-Sp-或P*-Sp-。
11.根据前述权利要求至少一项的化合物，其选自下式
其中R和n具有式I的含义，且R’和R”彼此独立地具有权利要求2中给出的R的含义之一。
12.包含一种或多种根据前述权利要求至少一项的含至少一个可聚合基团的化合物并任选包含一种或多种其它可聚合化合物的可聚合液晶材料，其中所述噻吩并噻吩化合物或所述其它可聚合化合物中的至少一种是介晶或液晶的。
13.可由在其液晶相中定向到宏观上一致的取向上并聚合或交联以固定该取向状态的根据前述权利要求的可聚合液晶材料获得的具有电荷输送性质的各向异性聚合物膜。
14.通过任选与一种或多种附加介晶或非介晶共聚单体一起的，根据前述权利要求至少一项的化合物或可聚合材料的聚合或通过所述化合物或材料在类聚合反应中接枝到聚合物骨架上而获得的侧链液晶聚合物。
15.根据前述权利要求至少一项的化合物、材料或聚合物作为电荷输送、半导体、导电、光电导或发光材料在光学、电光学或电子部件或器件、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、平板显示器、射频识别(RFID)标签、电致发光或光致发光器件或部件、有机发光二极管(OLED)、显示器背光灯、光伏或传感器、电荷注射层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基板或图案、电池中的电极材料、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、有机存储器件、定向层、化妆品或药品组合物、生物传感器、生物芯片中的或用于检测和辨别DNA序列的用途。
16.包含根据前述权利要求至少一项的化合物、材料或聚合物的半导体、电致发光或者电子输送材料、部件或器件。
17.包含根据前述权利要求至少一项的材料、部件或器件的光学、电光学或电子器件、FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或定向层。
18.包含根据前述权利要求至少一项的材料、部件、器件、FET、IC、TFT或OLED的用于平板显示器、射频识别(RFID)标签、电致发光显示器或背光灯的TFT或TFT阵列。
19.包含根据前述权利要求的FET或RFID标签的安全标记或器件。
20.根据前述权利要求至少一项的化合物、材料或聚合物，其被氧化或还原掺杂以形成导电离子物质。
21.包含根据前述权利要求的化合物、材料或聚合物的用于电子应用或平板显示器的电荷注射层、平面化层、抗静电膜或导电基板或图案。
全文摘要
本发明涉及包含噻吩并噻唑基团的新型单体、低聚-和聚合化合物，涉及它们作为半导体或电荷输送材料、在光学、电光学或电子器件中的用途，和包含该新型化合物的光学、电光学或电子器件。
文档编号C07D513/04GK101193899SQ200680020296
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月11日 优先权日2005年6月9日
发明者W·达菲, M·希尼, I·麦卡洛克 申请人:默克专利股份有限公司