制备环氧烷或可由环氧烷衍生的化学品的方法

专利名称：制备环氧烷或可由环氧烷衍生的化学品的方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃环氧化的方法。本发明还涉及制备可由环氧
烷衍生的化学品的方法。特别地，这种化学品可以是l，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。
背景技术：
环氧乙烷和其它环氧烷是重要的工业化学品，它们用作制备诸如 乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯、乙醇胺和洗涤剂之类化学 品的原料。制备环氧烷的一种方法是烯烃环氧化，亦即用氧气催化部 分氧化烯烃得到环氧烷。如此制备的环氧烷可与水、醇、二氧化碳或 胺反应产生l，2-二醇、1,2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或链烷醇胺。通常独 立于环氧烷的制备进行1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或链烷醇 胺的这种制备，在任何情况下，这两种工艺通常在分开的反应器内进 行。
在烯烃环氧化中，含烯烃和氧气的原料通过在维持于一定反应条 件下的反应区内包含的催化剂床。商业环氧化反应器通常为管壳式换 热器形式，其中用成型催化剂颗粒填充多个基本上平行的细长的相对 窄的管形成填充床，和其中壳内含有冷却剂。与所使用的环氧化催化 剂的类型无关，在商业操作中，内管直径范围通常为20-40mm,和每 一反应器中管数可以是数千个，例如最多12， 000个。
通常在相对低的烯烃转化率和氧气转化率下进行烯烃环氧化。通 常循环未转化的烯烃和氧气，以提高工艺的经济性。 一般地，原料还 包括大量的所谓压载气体(ballast gas)以便于在爆炸极限以外操作。 压载气体包括饱和烃，特别是甲烷和乙烷。结果，循环通常涉及处理 大量的工艺物流，这些工艺物流包括未转化的烯烃、未转化的氧气和 压载气体。在烯烃环氣化装置中通常釆用的循环物流的处理也相当复
杂，因为它涉及环氧烷的回收、二氧化碳的除去、除水和再加压。使 用压栽气体不仅造成处理成本增加，而且它降低环氧化反应速度。
环氧化催化剂通常含有在成型载体材料上的催化活性物质，通常 为第11族金属(特别是银)和促进剂组分。通常仔细地选择成型栽体材 料以满足例如强度和耐磨性、表面积和孔隙率的要求。通常通过烧结料。
在环氧化过程中，催化剂经历性能下降，这本身表示为在形成所 需的环氧烷过程中催化剂的活性和选择性损失。为了应对活性损失， 可升高环氧化反应温度，以便环氧烷的生产速度得到维持。商业反应 器的操作通常受到反应温度的限制，当可采用的温度极限已经达到时， 环氧烷的生产必须中断，以便用新鲜的进料更换已有的环氧化催化剂 进料。
如果可获得改进的环氧化方法和改进的环氧化反应器，则将很有 价值。

发明内容
本发明提供这种改进的环氧化方法和改进的环氧化反应器。本发 明的实施方案利用含多个微通道(下文称为"工艺微通道")的反应器。 可调整所述工艺微通道，以便可在所述微通道内发生环氧化和任选的 其它工艺，和以便它们与用于含有换热流体的通道(下文称为"换热通 道")处于换热关系。含工艺微通道的反应器此处用术语"微通道反应 器"指代。此处所使用的术语"第11族"是指元素周期表的第11族。
在一个实施方案中，本发明提供用于烯烃环氧化的方法，该方法 包括在微通道反应器的 一个或多个工艺微通道内包含的环氧化催化剂 存在下，使含烯烃和氧气的原料反应，和采用条件使所述原料反应，
以便烯烃的转化率或氧气的转化率为至少90mol%。
在另 一实施方案中，本发明提供制备1， 2-二醇、1， 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或链烷醇胺的方法，该方法包括
-在微通道反应器的一个或多个工艺微通道内包含的环氧化催化
剂存在下，使含烯烃和氧气的原料反应，和采用条件使所述原料反应，
以便烯烃的转化率或氧气的转化率为至少90mol%，和
-用水、醇、二氧化碳或胺转化环氧烷，以形成1，2-二醇、1,2-
二醇醚、1， 2-碳酸酯或链烷醇胺。


图1示出了微通道反应器及其主要组成部分的示意图。
图2示出了含工艺微通道和换热通道的重复单元的典型实例和当
在本发明的实施中使用时其操作的示意图。本发明的微通道反应器可
包括多个这种重复单元。
具体实施例方式
使用本发明的微通道反应器导致一个或多个下述优点 -能够在氧气或环氧烷的高转化率水平下操作在工艺微通道内进 行的环氧化。特别地，当在高转化率水平下进行该工艺时，有利的是 按照单程操作进行环氧化方法，这暗含没有采用循环物流。另外，有 利的是，在这种情况下空气而不是从空气中分离的氧气可进料到工艺 微通道中，这可省去空气分离单元。
-在工艺微通道内部骤冷环氧烷使得当在爆炸极限以内的条件应 用到常规的管壳式换热器反应器中时，能在这种条件下操作。可通过 在工艺微通道内使富含氧气的原料组分与富含烯烃的原料组分接触来 实现这种条件，其中所述富含氧气的原料组分和富含烯烃的原料组分 通常在爆炸极限以外。在工艺微通道内部骤冷还减少副产物例如醛和 羧酸的形成。
-在工艺微通道内进行烯烃环氧化能在相同工艺微通道内骤冷并 用至少 一部分所产生的环氧烷转化同时形成的二氧化碳，并任选冷凝 通常含水的含未转化的环氧烷和1,2-碳酸酯的液体混合物。在其组成 方面，剩余的可能含未转化的乙烯和氧气的气体物流适用于循环。这 可降低进一步处理产物和循环物流的复杂度，省去例如环氧烷回收单 元和二氧化碳除去单元。
-可有利地在高的烯烃、氧气和环氧烷的总浓度条件下进行在工艺
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微通道内的环氧化，这可导致较高的环氧化速率和/或较低的环氧化反 应温度。降低环氧化反应温度可导致改进的选择性和改进的催化剂寿 命。使用高的烯烃、氧气和环氧烷的总浓度还可省去压载气体，这将 提供更加有效的处理和降低循环成本。
-在工艺微通道内进行烯烃环氧化能在相同的工艺微通道内转化
所形成的环氧烷成为1， 2-二醇、1， 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或链烷醇胺。 这可省去用于这种进一步转化的附加的反应器。它也可省去环氧烷回 收单元和/或二氧化碳除去单元，且它可减少对换热设备的需求。因此， 它可降低在制备装置内通常釆用的附加处理例如产物回收的复杂度。 在工艺微通道内转化环氧烷还减少副产物例如醛和羧酸的形成。
WO-A-2004/099113 、 WO-A-01/12312 、 WO-01/54812 、 US-A-6440895 、US-A-6284217 、 US+6451864 、 US-A-6491880 、 US-A-6666909 、 US-6811829 、 US+6851171 、 US+6494614 、 US-A-6228434和US-A-6192596中>^开了适用于在本发明中使用的 微通道反应器及其操作，这些文献在此作为参考引入。正如这些参考 文献中所述，可通过其对微通道反应器进行制造、负栽催化剂和操作 的方法通常可应用于本发明的实施中。
参考图1,微通道反应器100可由工艺顶管(header) 102、多个工 艺微通道104和工艺底管(footer) 108组成。工艺顶管102提供流体 流入到工艺微通道104内的通路。工艺底管108提供流体从工艺微通 道104中流出的通路。
在微通道反应器内包含的工艺微通道的数目可能变化很大。例如， 数目可以是最多105,或甚至最多106，或最多2xl06。通常工艺微通 道的数目可以是至少10或至少100，或甚至至少1000。
工艺微通道通常平行排列，例如它们可形成平面内的微通道的阵 列。该工艺微通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多 15mm，例如O. 05-10mm，特别是0. l-5mm，更特别是0. 5-2mm。高度或 宽度的另一内部尺寸可以是例如0. l-100cm,特别是0.2-75cm，更特 别是0. 3-50cm。工艺微通道的长度可以是例如l-500cm，特别是
2-300cm,更特另U是3—200cm，或5-100cm。
微通道反应器100还包括与工艺微通道104换热接触的换热道道 (图1中未示出)。换热通道也可以是微通道。调整微通道反应器，以 便换热流体可从换热顶管IIO经换热通道流动到换热底管112中。可 排布换热通道，以便相对于在工艺微通道104内的流动，提供并流、 逆流或优选交叉流方向的流动。交叉流方向如箭头114和116所示。
换热通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例 如O. 05-10mm，特别是0. l-5mm，更特别是0. 5-2mm。高度或宽度的另 一内部尺寸可以是例如0. l-100cm，特别是0.2-75cm,更特别是 0. 3-50cm。换热通道的长度可以是例如l-500cm，特别是2-300cm，更 特别是3-200cm，或5-100cm。
在工艺微通道104和下一相邻的换热通道之间的间隔距离范围可 以是O. 05-5mm，特别是0. 2-2mm。
在本发明的一些实施方案中，提供第一换热通道和第二换热通道， 或者第一换热通道、第二换热通道和第三换热通道，或甚至最多第五 换热通道，或甚至另外的换热通道。因此，在这种情况下，存在多组 换热通道，和因此可存在多个换热顶管IIO和换热底管112，从而多 组换热通道可用于接收来自换热顶管110的换热流体和传输该换热流 体到换热底管112内。
工艺顶管102、工艺底管108、换热顶管IIO、换热底管112、工 艺微通道104和换热通道可独立地由任何构造材料制成，所述构造材 料将提供足够的强度、尺寸稳定性和传热特征，以允许根据本发明的 方法进行操作。合适的构造材料包括例如钢(例如不锈钢和碳钢)、蒙 乃尔高强度耐蚀镍铜合金、钛、铜、玻璃和聚合物组合物。换热流体 的种类对于本发明来说不是关键的，和换热流体可选自多种流体。合 适的换热流体包括蒸汽、水、空气和油，在含多组换热通道的本发明 实施方案中，这些多组换热通道可采用不同的换热流体或采用具有不 同温度的换热流体操作。
本发明的微通道反应器可包括多个重复单元，其中所述重复单元
包括一个或多个工艺微通道和一个或多个换热通道。现参考图2，它 示出了典型的重复单元及其操作。
工艺微通道210具有上游端220和下游端230，和可由第一部分 240组成，所述第一部分240可含有催化剂(未示出)，例如环氧化催 化剂。第一部分240可与第一换热通道250换热接触，从而允许在工 艺微通道210的第一部分240和第一换热通道250之间换热。该重复 单元可包括第一进料通道260，所述第一进料通道260经一个或多个 第一孔280终止于第一部分240内。通常， 一个或多个第一孔280可 相对于另一第一孔280位于下游。在操作过程中，含烯烃和氧气的原 料可经上游端220的开口和/或经第一进料通道260和一个或多个第一 孔280进入到工艺微通道210的第一部分240内。
工艺微通道210可包括第二部分340，所述第二部分可能用于或 可能不用于含有催化剂。第二部分340可能含有或可能不含此处所述 的催化剂。第二部分340位于第一部分240的下游。第二部分340可 与第二换热通道350换热接触，从而允许在工艺微通道210的第二部 分340和第二换热通道350之间换热。在一些实施方案中，第二部分 340用于通过与第二换热通道350内的换热流体换热来骤冷在第一部 分240中获得并由其中接收的环氧烷。可通过存在多个例如2或3或 4个第二换热通道350,在一个或多个阶段中实现骤冷。所述多个第二 换热通道350可用于包含具有不同温度的换热流体，特别是使得在第 二部分340的下游方向上与含具有较低温度的换热流体的第二换热通 道350发生换热。该重复单元可包括第二进料通道360，所述第二进 料通道360通过一个或多个第二孔380终止于第二部分340内。在操 作过程中，原料可从工艺微通道210的上游并经第二进料通道360和 一个或多个第二孔380进入到第二部分340内。通常， 一个或多个第 二孔380可相对于另一第二孔380位于下游，在第二部分340用于将 环氧烷转化成1，2-二醇、1,2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的实施 方案中，在操作过程中经第二进料通道360和一个或多个第二孔380 进入的原料可包括水、醇、二氧化碳或胺。此外，催化剂可经第二进
料通道360和一个或多个第二孔380进料。视需要，可存在单独的一 组带有一个或多个第二孔(未画出)的第二进料通道(未画出)，以便单 独加入原料和催化剂。
第一和第二进料通道260或360与第一和第二孔280或380组合， 从而一个或多个第一或第二孔280或380分别位于另一笫一或第二孔 280或380的下游，以允许补充反应物。在本发明的一些实施方案中， 补充反应物是一个特征。
工艺微通道210可包括中间部分440，它位于第一部分240的下 游和第二部分340的上游。中间部分440可与第三换热通道450换热 接触，从而允许在工艺微通道210的中间部分440和第三换热通道450 之间换热。在一些实施方案中，例如在第二部分340用于将环氧烷转 化成l,2-二醇、1,2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的实施方案中， 中间部分440用于通过与第三换热通道450内的换热流体换热来骤冷 在第一部分240中获得并由其中接收的产物。可通过存在多个例如2 或3或4个第三换热通道450，分阶段实现骤冷。这种多个第三换热 通道450可用于包含具有不同温度的换热流体，特别是使得在中间部 分440的下游方向上与含具有较低温度的换热流体的第三换热通道 450发生换热。
进料通道可以是微通道。它们可具有高度或宽度的至少一个内部 尺寸为最多15mm，例如0. 05-10mm，特别是0. l-5mm，更特别是 0. 5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0. l-100cm,特别是 0. 2-75cm，更特别是0. 3-50cm。进料通道的长度可以是例如l-250cm， 特别是2-150cm，更特别是3-100cm，或5-50cm。
工艺微通道的各部分的长度可彼此独立地根据例如所需的换热容 量或可在该部分内包含的催化剂量来选择。各部分的长度优选为至少 lcm，或至少2cm，或至少5cm。各部分的长度优选最多250cm,或最 多150cm，或最多100cm，或最多50cm。各部分的其它尺寸通过工艺 微通道210的相应尺寸来定义。
可使用已知的技术，例如常规的机加工、激光切割、模塑、冲模
和蚀刻及它们的组合，制造本发明的微通道反应器。可通过形成具有 被除去后将提供通路的特征的片材，制造本发明的微通道反应器。可 通过使用已知的技术，例如扩散粘结、激光焊接、冷焊、扩散钎焊及 它们的组合，组装一组这种片材形成一体化的器件。本发明的微通道 反应器包括合适的顶管、底管、阀门、导管线和其它特征以控制反应 物输入、产物输出以及换热流体的流动。这些在图中未示出，但它们 可由本领域的技术人员容易地提供。此外，还可存在另外的换热设备 (在图中未示出)用于控制原料温度，特别是在原料进入到工艺微通道 内之前加热原料或原料组分，或者用于在产物离开工艺微通道之后控 制产物温度，特别是骤冷产物。这种另外的换热设备可与微通道反应 器一体化，但更通常它是单独的设备。这些在图中未示出，但它们可 由本领域的技术人员容易地提供。可例如通过使用环氧化方法的反应 热来加热原料组分或用于其它加热目的，来利用热整合。
通常，环氧化催化剂在环氧化条件下是固体催化剂。可在工艺微 通道的指定部分内，通过任何已知的技术安装这种环氧化催化剂和合 适的任何其它固体催化剂。催化剂可在工艺微通道的指定部分内形成 填充床，和/或它们可在工艺微通道的指定部分的至少一部分壁上形成 涂层。本领域的技术人员将理解所述涂层将位于工艺微通道的内壁上。 替代地或另外， 一种或多种催化剂可以是可置于工艺微通道的指定部 分内的插件上的涂层形式。可通过任何沉积方法例如洗涂技术或气相 沉积制备涂层。在一些实施方案中，环氧化催化剂在环氧化条件下可 以不是固体催化剂，在此情况下，环氧化催化剂可与环氧化原料中的 一种或多种组分一起进料到工艺微通道的指定部分内，且可与环氧化 反应混合物 一起穿过工艺微通道。
可在本发明中使用的环氧化催化剂通常为包含一种或多种第11 族金属的催化剂。第ll族金属可选自银和金。优选地，第ll族金属 包括银。特别地，第ll族金属包括相对于第ll族金属的总重量以银
金属的重量计算含量为至少90wt%、更特别是至少95wt%、例如至少 99wt%、或至少99. 5wtW的银作为金属。通常，环氧化催化剂还包含一
种或多种促进剂组分。更通常，环氧化催化剂包含第ll族金属、 一种 或多种促进剂组分和另外一种或多种含一种或多种另外元素的组分。 在一些实施方案中，环氧化催化剂可包含第ll族金属、任何促进剂组 分和含一种或多种另外元素的任何组分可在其上沉积的载体材料。合 适的促进剂组分和合适的含一种或多种另外元素的组分和合适的载体 材料可如下所述。
在一个实施方案中，在微通道反应器中的一个或多个工艺微通道
化催化剂、的分散体到一个或多个工艺微通道内，和除去稀释剂。、
基本非水稀释剂可以是液体，或者它可以是气体形式。对于液体 稀释剂来说，此处所使用的"基本非水"是指相对于稀释剂的重量，
稀释剂的含水量最多为20w"，特别是最多10wtW,特别是最多5wt%, 例如最多2 wt%,或甚至最多1 wt%，或最多0.5 wt%。特别地，对于 气体稀释剂来说，"基本非水"是指在工艺微通道内存在的稀释剂在 露点以上。就其形态、组成和性能中的一种或多种来说，与采用含水 稀释剂时的情况相比，在稀释剂内基本上或完全不存在液态水使得在 安装过程中催化剂能更好地维持其完整性。合适的基本非水液体稀释 剂包括有机稀释剂，例如烃、卤代烃、醇、酮、醚和酯。合适的醇包 括例如甲醇和乙醇。相对于催化剂和液体稀释剂的总重量，在液体稀 释剂内可能存在的催化剂量范围可以是1-50 wt%,特别是2-30 wt%。 合适的基本非水气相稀释剂包括例如空气、氮气、氩气和二氧化 碳。在气相稀释剂内可能存在的催化剂量范围可以是10-500g/1，特 别是22-300 g/1 ，这相对于气相稀释剂的体积作为催化剂的重量来计 算。
可通过粉碎常规的成型催化剂和任选地接着筛分，来获得在分散 体内存在的环氧化催化剂。在分散体内存在的催化剂的粒度通常使得 山。在0.1-100微米范围内，特别是0.5-50微米。此处所使用的平均 粒度(此处称为"d5。")通过HoribaLA900粒度分析仪来测量，并表示 比所述平均粒度大的颗粒和小的颗粒的相等球形当量体积的粒径。测
量方法包括通过超声处理分散颗粒，从而破碎二级颗粒成初级颗粒。
继续这一超声处理，直到注意不到(15。值的进一步变化，当使用Horiba LA90G粒度分析仪时，这通常要求5分钟超声处理。优选地，环氧化 催化剂包含的颗粒的尺寸使得它们通过的筛子的开口大小为工艺微通 道的最小尺寸的最多50%,特别是最多30%。
常规的成型环氧化催化剂通常包括第11族金属、一种或多种促进 剂组分和任选地在成型栽体材料上分散的 一种或多种含另外元素的组 分。合适的栽体材料、合适的促进剂组分、合适的含另外元素的组分 和相对于第11族金属、促进剂组分和含另外元素的组分的含量的合适 的催化剂组成可如下所述。
替代地，和优选地，如本发明所述制备在分散体内存在的环氧化 催化剂。
可引入催化剂的分散体，以便在一个或多个工艺微通道的指定部 分内形成填充催化剂床，或者替代地用该催化剂覆盖所述部分的至少 一部分壁。在前一情况下，在引入催化剂的分散体之前，可在一个或 多个工艺微通道的指定部分的下游部分内放置支撑装置，例如筛子或 分级粒状材料，以承载催化剂和防止它进一步向下游移动。在后一情 况下，可在组装工艺微通道之前或之后，在工艺微通道的壁上沉积催 化剂，或者催化剂可存在于在工艺微通道的指定部分内放置的插件上。
在工艺微通道的第一部分内存在的第11族金属的总量对本发明 来说不是关键的，和可在宽范围内选择。通常，第ll族金属的总量可 以在10-500kg/m3范围内，更通常50-400 kg/m3,特别是100-300 kg/m3 的反应器体积，其中反应器体积是由被环氧化催化剂占据的工艺微通 道的截面积和总长度、填充床的存在和/或在壁上环氧化催化剂的存在 所确定的总体积。为了避免疑问，如此定义的反应器体积不包括不含 环氧化催化剂的工艺微通道部分。在其中原料包含总量为至少50mol% 的烯烃和氧气的本发明实施方案中，第11族金属的总量范围可以是 5-250kg/m3、更通常20-200 kg/m3、特别是50-150 kg/m'前面定义的 反应器体积。
在 一 个实施方案中，本发明提供制备粒状环氧化催化剂的方法， 所述方法包括在粒状栽体材料上沉积第11族金属和一种或多种促进
剂组分，其中所述粒状载体材料的孔径分布使得直径范围为0. 2-10 微米的孔占总孔体积的至少70%。
在本发明中使用的载体材料可以是天然或人工无机材料，和它们 可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如 碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。 最优选的材料是oc-氧化铝。通常，相对于栽体的重量，载体材料包含 至少85wt%、更通常至少90wt%、特别是至少95wt。/。的oc-氧化铝，通 常最多99. 9wt。/。的oc-氧化铝。oc-氧化铝的其它组分可包括例如二氧 化珪、碱金属组分，例如钠和/或钾组分，和/或碱土金属组分，例如 钙和/或镁组分。
相对于栽体的重量，栽体材料的表面积可合适地为至少0. lm7g， 优选至少0. 3m7g，更优选至少0. 5m7g，和特别是至少0. 6m7g;和 相对于载体的重量，表面积可合适地为最多10m7g，优选最多5m7g， 和特别是最多3m7g。此处所使用的"表面积"要理解为指通过如 Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316 中所述的B.E.T. (Bru訓er， Emmett和Teller)方法效'J定的表面积。高 表面积的载体材料，特别是当它们是任选地还包含二氧化硅、碱金属 和/或碱土金属组分的oc-氧化铝时，提供改进的性能和操作稳定性。
载体材料的吸水性通常在0. 2-0. 8g/g范围内，优选在0， 3-0. 7g/g 范围内。较高的吸水性可以有利于更有效地沉积第11族金属、促进剂 组分和含一种或多种元素的组分。此处所使用的吸水性根据ASTM C20 来测量，和吸水性表达为相对于载体的重量可吸收到载体孔内的水的 重量。
粒状栽体材料的孔径分布可使得直径范围为0.2-10微米的孔占
总孔体积的至少70%。这种相对窄的孔径分布可有助于催化剂的活性、 选择性和寿命中的一种或多种。寿命可以是针对维持催化剂的活性和/
或维持选择性而言。此处所使用的孔径分布和孔体积使用Micromeretics Autopore 9200型号(130。接触角，表面张力为 0. 473N/m的水银，和采用针对水银压缩的校正)，通过水银侵入到3. 0 x 108Pa的压力来测量。
优选地，孔径分布使得直径范围为0. 2-10微米的孔占总孔体积的 大于75%，特别是大于80%，更优选大于85%，最优选大于90%。通常 孔径分布使得直径范围为0. 2-IO微米的孔占总孔体积的小于99.9%, 更通常小于99%。
优选地，孔径分布使得直径范围为0. 3-10微米的孔占直径范围为 0. 2-10微米的孔内包含的孔体积的大于75%，特别是大于80°/。，更优 选大于85%，最优选大于90%,特别是最多100%。
通常，孔径分布使得直径小于0.2微米的孔占总孔体积的小于 10%，特别是小于5%。直径小于0. 2微米的孔通常占总孔体积的大于 0. 1%，更通常大于0. 5%。
通常，孔径分布使得直径大于IO微米的孔占总孔体积的小于20%, 特别是小于10%，更特别是小于5%。直径大于IO微米的孔通常占总孔 体积的大于0. 1%，特别是大于0. 5%。
当相对于催化剂的重量，第11族金属含量为至少10g/kg时，包 含在载体材料上分散的一种或多种第11族金属的环氧化催化剂显示 出相当大的催化活性。优选地，催化剂包含的第11族金属的含量为 50-500g/kg，更优选100-400g/kg。
促进剂组分可包含选自铼、鴒、钼、铬及它们的混合物中的一种 或多种元素。优选地，促进剂组分包含铼作为其元素之一。
促进剂组分可通常存在于环氧化催化剂内，相对于第11族金属的 重量，以元素(亦即铼、钨、钼和/或铬)的总量计算，所述促进剂组分 的含量为至少0. 05mmol/kg，更通常至少0. 5 mmol/kg，和优选至少1 mmol/kg。相对于第11族金属的重量，以元素的总量计算，促进剂组 分的存在量可以是最多250 mmol/kg，优选最多50 mmol/kg，更优选 最多25mmol/kg。促进剂组分可以沉积的形式对于本发明来说不是关 鍵的。例如，促进剂组分可合适地以氧化物或盐或酸形式的氧阴离子
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例如以铼酸根、高铼酸根或钨酸根提供。
当环氧化催化剂包含含铼的促进剂组分时，相对于第11族金属的
重量，以元素的总量计算，铼的存在量通常可以是至少0. 5mmol/kg， 更通常至少2.5 mmol/kg，和优选至少5咖ol/kg，特别是至少7.5 mmol/kg。基于相同的基准，铼的存在量通常为最多25咖ol/kg，优 选最多15mmol/kg，更优选最多10 mmol/kg，特别是最多7. 5 mmol/kg。
此外，当环氧化催化剂包含含铼的促进剂组分时，催化剂可优选 包括铼共促进剂作为在载体上沉积的另外组分。合适地，铼共促进剂 可选自含钨、铬、钼、硫、磷、硼及它们的混合物中的元素的组分。 优选地，铼共促进剂选自含鴒、铬、钼、硫及它们的混合物的组分。 特别优选铼共促进剂作为元素包含鵠。
相对于第ll族金属的重量，以元素(亦即钨、铬、钼、硫、磷和/ 或硼)计算，铼共促进剂的存在总量通常可以是至少0.05咖ol/kg， 更通常至少0. 5mmol/kg，和优选至少2. 5 mmol/kg。基于相同的基准， 铼共促进剂的存在总量可以是最多200mmol/kg，优选最多50mmol/kg， 更优选最多25mmol/kg。铼共促进剂可以沉积的形式对本发明来说不 是关键的。例如，它可合适地以氧化物或盐或酸形式的氧阴离子例如 以硫酸根、硼酸根或钼酸根提供。
环氧化催化剂优选包含第ll族金属、促进剂组分、和含另外元素 的组分。合适的另外元素可选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、 锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及它们的混合物。优选地，碱金属 选自锂、钾、铷和铯。最优选地，碱金属是锂、钾和/或铯。优选地， 碱土金属选自钙和钡。通常，基于第ll族金属的重量，以元素计算， 另外元素以总量0.05-2500 mmol/kg、更通常0. 25-500mmol/kg存在 于环氧化催化剂内。可以任何形式提供另外元素。例如，碱金属或碱 土金属的盐是合适的。
此处所使用的在环氧化催化剂内存在的碱金属的量被视为迄今为
止可在ioox:下从环氧化催化剂中用去离子水提取的量。提取方法涉
及在100C下在20ml份的去离子水中加热10g催化剂样品5分钟，提
取3次，并通过使用已知的方法，例如原子吸收光镨，测定组合的提 取物内相关的金属。
此处所使用的在环氧化催化剂内存在的碱土金属的量被视为迄今
为止在ioox:下从环氧化催化剂中用去离子水内的10wtw硝酸提取的
量。提取方法涉及通过用100ml份的10w"硝酸煮沸10g催化剂样品 30分钟(latm，即101. 3kPa)进行提取，和通过^f吏用已知的方法，例如 原子吸收光镨，测定组合的提取物内相关的金属。参考US-A-5801259， 在此通过参考将其引入。
在载体材料上沉积第11族金属、一种或多种促进剂組分和一种或
多种含另外元素的组分的方法是本领域已知的，和这些方法可用于本 发明的实施中。可参考US-A-5380697、 US-A-5739075、 EP+266015 和US-B-6368998，在此通过参考将其引入。合适地，该方法包括用含 第11族金属阳离子-胺络合物和还原剂的液体混合物浸渍粒状载体材 料。
在一些实施方案中，本发明涉及用于烯烃环氧化的方法，该方法 包括在微通道反应器的一个或多个工艺微通道内包含的前面所述的环 氧化催化剂存在下，使含烯烃和氧气的原料反应。
用于本发明的烯烃可以是芳族烯烃，例如苯乙烯，或无论共轭与 否的二烯炫，例如l，9-癸二烯或1，3-丁二烯。可使用烯烃的混合物。 通常，烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-ot-烯烃，例如l-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
本发明的环氧化方法用原料包含烯烃和氧气。此处所使用的方法 用原料要理解为表示进料到在其内发生所讨论的工艺的工艺微通道部 分内的全部反应物和其它组分。 一些原料组分可通过工艺微通道210 的上游端220内的开口进料到环氧化方法中。 一些原料组分可通过第 一进料通道260和一个或多个第一孔280进料。例如，富含烯烃的原 料组分可通过工艺微通道的上游端内的开口进料，和富含氧气的原料 组分可通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。替代地，富含氧 气的原料组分可通过工艺微通道的上游端内的开口进料，和富含烯烃
的原料组分可通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。 一些原料
组分可通过工艺微通道的上游端内的开口和通过第一进料通道和一个
或多个第一孔进料。例如，烯烃可部分通过工艺微通道的上游端内的 开口和部分通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。作为另一实
例，氧气可部分通过工艺微通道的上游端内的开口和部分通过第一进 料通道和一个或多个第一孔进料。
在一个实施方案中，可在工艺微通道内使富含氧气的原料组分和 富含烯烃的原料组分接触。富含氧气的原料组分通常相对贫含烯烃。 富含氧气的原料组分可包括相对于全部富含氧气的原料組分通常含量
为至少5mol°/。、特别是至少10mol%、更特别是至少15mol^的氧气，和 相对于全部富含氧气的原料组分通常含量为最多100mol%、或最多 99.9mol%、或最多99.8mol^的氧气。富含氧气的原料组分可包括相对 于全部富含氧气的原料组分通常含量为最多5mol S、特别是最多lmol% 的烯烃。这种富含氧气的原料组分通常可在爆炸极限以外。富含烯烃 的原料组分通常相对贫含氧气。富含烯烃的原料组分可包括相对于全 部富含烯烃的原料组分通常含量为至少20mol°/。、特别是至少25mol%、 更特别是至少3Omol 4的烯烃，和相对于全部富含烯烃的原料组分通常 含量最多100mol%、或最多99. 99mol%、或最多99. 98molW的烯烃,富 含烯烃的原料组分可包括相对于全部富含烯烃的原料组分通常含量为 最多15mol%、特别是最多10mol%、更特别是最多5mol。/S的氧气。这一 富含烯烃的原料组分可通常在爆炸极限以外。
在存在多个第一孔280、一个或多个第一孔280在另一第一孔280 下游布置的情况下，可基本补充已转化的反应物。例如，补充已转化 的氧气可使得原料内氧气的浓度沿着环氧化催化剂的长度基本上维持 恒定，这可有利于烯烃的基本上完全转化。替代地，通过补充已转化 的烯烃，烯烃的浓度可基本上保持恒定，这可有利于氧气基本上完全 转化。
此外，在本发明的一个方面中，通过经不同的通道进料富舍烯烃 的原料组分和富含氧气的原料组分及在工艺微通道内混合各原料组
分，使得可在工艺微通道内实现原料组成，而在该工艺微通道外部， 这种原料组成可导致爆炸。
有机卣化物可作为反应调解剂存在于原料内用以增加选择性，相 对于所需的环氧烷的形成，抑制不希望的烯烃或环氧烷氧化成二氧化 碳和水。有机卣化物可以以液体或以蒸气形式进料。有机卣化物可单
独或与其它原料组分一起经工艺微通道210的上游端220内的开口或 经第一进料通道260和一个或多个第一孔280进料。经多个第一孔进 料有机卣化物的方面可以增加沿着环氧化催化剂的长度的有机卣化物 的含量水平，环氧化催化剂的活性和/或选择性可据此根据 EP-A-352850的教导进行控制，在此通过参考将其引入。例如，当使 用含铼的环氧化催化剂时，可沿着环氧化催化剂的长度提高环氧化催 化剂的活性。这可允许在相对于其中氧气和烯烃进料的区域，在贫含 氧气或烯烃的区域内更好地利用环氧化催化剂。
有机卣化物特別是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的 有机卣化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自甲基氯、乙基氯、二 氯乙烷、二溴乙烷、乙烯氯或它们的混合物。最优选乙基氯和二氯乙 烷。
除了有机卣化物以外，有机或无机氮化合物可用作反应调解剂， 但这通常不够优选。据认为在环氧化方法的操作条件下，含氮的反应 调解剂是硝酸根或亚硝酸根的前体(参考例如EP-A-3642和
US-A-4822900，在此通过参考将其引入)。可使用有机氮化合物和无机 氮化合物。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、 硝酸酯和亚硝酸酯，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。合适 的无机氮化合物例如是氮氧化物、肼、羟胺或氨。合适的氮氧化物具 有通式NOx，其中x在l-2范围内，和包括例如NO、 N203 ~N204。
有机卣化物和有机或无机氮化合物当以低的总浓度例如相对于总 的原料最多0. 01mol9S使用时，作为反应调解剂通常是有效的。相对于 全部原料，优选有机卣化物的存在浓度为最多50x10—4mol%，特别是 最多20xl(Tmol%，更优选最多15x10—4mol%，和相对于全部原料，优
选至少0. 2 x 10—4mol%，特别是至少0. 5 x 10—4mol%，更特别是至少1 x 10—4mol%。
除了烯烃、氧气和有机面化物以外，原料还可另外包含一种或多 种另外组分，例如饱和烃作为压载气体，以及惰性气体与二氧化碳。 一种或多种另外组分可单独或与其它原料组分一起经工艺微通道210 的上游端220内的开口或经第一进料通道260和一个或多个第一孔 280进料。
原料内的烯烃浓度可在宽范围内选择。通常，相对于全部原料， 原料内的烯烃浓度为最多80mol%。优选地，基于相同的基准，烯烃浓 度范围为0. 5-70mol%，特别是l-60mol 4。
原料内的氧气浓度可在宽的范围内选择。通常，所釆用的氧浓度 在全部原料的l-15mol 4的范围内，更通常为2-12mol%。
饱和烃包括例如甲烷和乙烷。除非另有说明，相对于全部原料， 饱和烃的存在量可以是最多80mol%，特别是最多75mol%，和基于相同 的基准，它们的存在量为至少30mol%，更通常至少40mol%。
当二氧化碳由于烯烃和/或环氧烷的不希望氧化的结果而形成时， 它可存在于原料内，因此它可存在于循环物流内的原料组分中。二氧 化碳通常对催化剂的活性具有负面影响。有利的是，二氧化碳的含量 相对于全部原料例如是低于2mol%，优选低于lmol%，或在0. 2-lmol% 范围内。
惰性气体包括例如氮气或氩气。除非另有说明，惰性气体在原料 内的存在浓度为30-90mol%，通常40-80molW。
本发明的环氧化方法可以是空气基或氧气基方法，参见 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"， 第3版， Vol. 9， 1980， pp. 445-447。在空气基方法中，空气或富含氧气的空气 用作氧化剂源，而在氧气基方法中，高纯(至少95mol 0的氧气用作氧 化剂源。目前大多数环氧化装置是氧气基的，和这在本发明的一些实 施方案的实施中是优选的。本发明的其它实施方案的优点是空气可作 为氧化剂源进料到该工艺中。
可使用选自宽范围内的反应温度进行环氧化方法。优选地，反应
温度范围为150-340X:，更优选范围为180-325t:。通常，在第一换热
通道内存在的换热液体的温度可比反应温度通常低o. 5-iox:。
如前所述，在使用过程中，环氧化催化剂可经历性能下降。为了 减少活性降低的影响，反应温度可逐渐或者按多步增加，例如以
0. l-20t:、特别是O. 2-10匸、更特别是O. 5-5iC按步增加。反应温度 总的增加范围可以是10-1401C，更通常为20-100iC。反应温度通常可 以从使用新鲜环氧化催化剂或再生环氧化催化剂时的150-3001、更 通常200-280X:的范围内的水平增加到环氧化催化剂活性已经下降时 的230-340r、更通常240-325匸范围内的水平下。
优选在1000-3500kPa范围内的压力下进行环氧化方法，这在工艺 孩吏通道210的上游端220处测量。
离开含有环氧化催化剂的工艺微通道部分的环氧烷包括在反应混 合物内，所述反应混合物可进一步包含未反应的烯烃、未反应的氧气 和其它反应产物，例如二氧化碳。通常，在反应产物内的环氧烷含量 范围通常为1-25mol%，更通常2-20molW，特别是2-5mol%。
在一个实施方案中，环氧化方法可包括使含相对于全部原料总量 为至少50mol。/S的烯烃和氧气的原料反应。在这一实施方案中，相对于 全部原料，烯烃和氧气在原料内的存在总量可以为至少80mol%，特别 是至少90mol%，更特别是至少95mol%,和相对于全部原料，最多 99. 5mol%，特别是最多99mol%。烯烃与氧气的摩尔比范围可以是 3-100，特别是4-50,更特别是5-20。饱和烃和惰性气体可能基本上 不存在。在本发明的上下文中，此处所使用的"基本上不存在"是指 原料内饱和烃的含量相对于全部原料最多为10mol%，特别是最多 5mol%，更特别是最多2mol%,和原料内惰性气体的含量相对于全部原 料最多为10mol%，特别是最多5mol%，更特別是最多2mol%。在这一 特定的实施方案中，可采用工艺条件使得环氧化反应混合物内环氧烷 的含量范围是4-15mo1^特别是5-12moiy。，例如6-10mol%。优选地， 如本文所述，骤冷含环氧烷的环氧化反应混合物。
在一个实施方案中，本发明提供用于烯烃环氧化的方法，该方法 包括在微通道反应器的一个或多个工艺微通道内包含的环氧化催化剂 存在下，使含烯烃和氧气的原料反应，和采用条件使原料反应，以便
烯烃的转化率或氧气的转化率为至少90mol%。烯烃的转化率可以是至 少90mol%，和氧气的转化率可以是至少90mol%。特别地，在这一实施 方案中，原料可包含相对于全部原料含量为最多50mol^的烯烃和氧 气，和原料可另外包含饱和烃作为压栽气体以及惰性气体。通常，采 用的工艺条件使得烯烃的转化率或氧气的转化率为至少95mol%，特别 是至少98mol%，更特别是至少99mol%。此处所使用的转化率是相对于 原料内反应物的含量转化的反应物的量，其以molW来表达。优选地， 烯烃的转化率为至少95mol%，特别是至少98mol%，更特别是至少 99mol%，且可至少部分补充氧气。相对于烯烃，在原料内存在的过量 的氧气有助于实现高的烯烃转化率。例如，原料内氧气相对于烯烃的 摩尔比可以是至少1. 01,通常至少1.05，特别是至少l.l，更特别是 至少1.2;和例如最多5，特别是最多3，更特别是最多2。在这一实 施方案中，实现烯烃转化成环氧烷的相对高选择性。此处所使用的选 择性是相对于转化的烯烃量所形成的环氧烷量，其以mol^表达。而且， 烯烃的这种高转化性使得能以单程模式经济地进行该工艺，这意味着 不用循环未转化的反应物，和空气可进料到环氧化方法中，这意味着 有效地省去了空气分离单元。
在本发明的实施中，可通过与换热流体换热骤冷含环氧烷的反应 产物。可通过与在一个或多个第二换热通道350内存在的换热流体换 热，在工艺微通道210的第二部分34Q内进行骤冷。通常，含环氧烷 的反应产物的温度可以下降到最多2501C的温度，更通常最多225"C， 优选范围为20-2001C,更优选50-190t:,特别是80-180"C。骤冷可 导致50-200X:、特别是70-160iC范围内的降温。骤冷使得能增加环氧 化方法的原料中环氧烷和氧气的总量，并省去在环氧化方法的原料内 的压载气体或减少压栽气体的量。此外，骤冷的结果是，所产生的环 氧烷是比较清洁的产物，它包含较少的醛和羧酸杂质。
在一些实施方案中，环氧化方法可包括
-在微通道反应器的一个或多个工艺微通道210的第一部分240 内包含的环氧化催化剂存在下，使含烯烃和氧气的原料反应，从而形 成含环氧烷和二氧化碳的第一混合物，如前所述，
-按照前文所述的相同方式，通过与换热流体换热，在第一部分 240下游布置的一个或多个工艺微通道210的中间部分440内骤冷第 一混合物，和
-在中间部分440下游布置的一个或多个工艺微通道210的第二部 分340内转化骤冷的第一混合物，以形成含环氧烷和1，2-碳酸酯的第 二混合物。
转化骤冷的含环氧烷和二氧化碳的第一混合物形成含环氧烷和 1，2-碳酸酯的第二混合物通常包括使第一混合物内存在的至少一部分 环氧烷与第一混合物内存在的至少一部分二氧化碳反应形成1，2-碳 酸酯。通常，在第一混合物内存在的二氧化碳是在环氧化反应中同时 形成的二氧化碳。以第一混合物内存在的每摩尔环氧烷计，在第一混 合物内存在的二氧化碳的摩尔量范围可以为0. Ol-lmol，特别是 0. 02-0. 8mo1，更特别是G. 05-0. 6mol%。适用于用二氧化碳转化环氧 烷的催化剂可以是例如含在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基体上的季鳞 卣化物基团或季铵卣化物基团的树脂，其中所述囟化物可以特别是氯 化物或溴化物。用于这 一 转化的这类催化剂由 T.Nishikubo，A. Kameyama， J.Yamashita 和 M. Tomoi，Journal of Polymer Science, Pt.A. Polymer Chemist, H，939-947 (1993)已 知，在此通过参考将其引入。用于用二氧化碳转化环氧烷的其它合适 的催化剂为例如季憐卣化物或季铵卣化物和一些金属卤化物。 一个实 例为甲基三丁基碘化锛。温度范围可以为30-200°C,特别是50-150 。C。压力范围可以为500-3500kPa，如前所述在第二进料通道处测量。 通常，至少50mol%、特别是至少80mol%、更特别是至少90mol% 二氧 化碳被转化，例如至少98mol%,和在本发明的实施中，经常至多 99. 9mol%被转化。
23
含环氧烷的环氧化反应混合物可以由工艺微通道和微通道反应器 中采出和可以使用常规方法和常规设备按常规方式进行处理。分离系 统可以分离环氧烷与任何未转化的烯烃、任何未转化的氧气、任何压 载气体和二氧化碳。含水提取流体如水可用于分离这些组分。含环氧
烷的富集的提取流体可以进行进一步处理以回收环氧烷。例如可以通 过精馏或萃取从富集的提取流体中回收所产生的环氧烷。包含任何未 转化的烯烃、任何未转化的氧气、任何压栽气体和二氧化碳且贫含环 氧烷的混合物可以被提取以至少部分脱除二氧化碳。所得的贫含二氧 化碳的混合物可以被再压缩、干燥并作为原料组分循环回本发明的环 氧化方法中。
在本发明的环氧化方法中产生的环氧烷可以通过常规的方法转化
为1,2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。
转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如在热方法中或应用催化 剂使环氧乙烷与水反应，所述催化剂可以是酸性催化剂或碱性催化剂。 例如，为了主要制备1，2-二醇和制备较少的1，2-二醇醚，可以在液相 反应中在酸催化剂例如基于全部反应混合物0. 5-1. Qw"/4硫酸存在下 在50-70。C在100 kPa绝压下，或者在气相反应中在130-240'C和 2000-4000 kPa绝压下，优选在不存在催化剂下，使环氧烷与十倍摩尔 过量的水反应。存在如此大量的水可利于选择性形成1，2-二醇，并且 可以起到反应放热吸收器的作用，从而有助于控制反应温度。如果水 的比例降低，在反应混合物中1，2-二醇醚的比例将增加。这样产生的 1，2-二醇醚可以为二-醚、三-醚、四-醚或更高级的醚。替代地，可以 通过用醇替代至少一部分水而用醇转化环氧烷而制备1， 2-二醇醚，其 中所述醇特别是伯醇，例如甲醇或乙醇。
环氧烷可以通过与二氧化碳反应而转化为相应的1，2-碳酸酯。如 果需要，可通过随后使1， 2-碳酸酯与水或醇反应形成1， 2-二醇而制备 1，2-二醇。对于可用的方法，参考US-A-6080897，在此通过参考将其 引入。
转化为链烷醇胺可包括使环氧烷与胺如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可以应用无水氨或氨水。通常应用无水氨以利于产生单烷醇胺。 对于可用于转化环氧烷为链烷醇胺的方法，例如可以参考
US-A-4845296，在此通过参考将其引入。
1，2-二醇和1,2-二醇醚例如乙二醇、1,2-丙二醇和乙二醇醚可以 在多种工业用途中应用，例如应用于食品、饮料、烟草、化妆品、热 塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热系统等领域。1，2-碳酸 酯如碳酸亚乙酯可以用作稀释剂，特别是用作溶剂。例如乙醇胺可以 用于处理天然气("脱硫")。
除非另有说明，此处提及的有机化合物例如烯烃、醇、1，2-二醇、 1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、乙醇胺和有机卣化物通常具有最多40个碳 原子，更通常最多20个碳原子，特别是最多IO个碳原子，更特别是 最多6个碳原子。通常，所述有机化合物具有至少一个碳原子。此处 所定义的碳原子数的范围(即碳数)包括针对范围极限所规定的数值。
下述实施例用于阐述本发明的优点，和不打算过度限制本发明的 范围。
实施例
这一预示实施例描述了如何可实施本发明的实施方案。 微通道反应器包括工艺微通道、第一换热微通道、第二换热微通
道和第一进料通道。所述工艺微通道包括上游端、第一部分和第二部分。
第一部分用于与在第一换热微通道内流动的换热流体换热。第二 换热微通道包含两组用于与第二部分换热的第二换热微通道，使得与 第二部分的上游部分相比，在第二部分的下游部分内达到更低的温度。
进料微通道经孔终止于工艺微通道的第一部分内。所述孔以大致相等 的距离在微通道上游端的第一部分的下游方向上布置，直到第一部分 长度的2/3，和所述孔大致以大致相等的距离在垂直方向上在工艺微 通道的整个宽度上布置。
根据本发明，第一部分包含含沉积在粒状栽体材料上的银、铼、 鴒、铯和锂的环氧化催化剂。粒状载体材料是oc-氧化铝，所述oc-氧
化铝的表面积为1.5m7g,总孔体积为0.4ml/g，和孔径分布使得直径 范围为0. 2-10微米的孔占总孔体积的95%，和直径范围为0. 3-10微 米的孔占直径范围为0. 2-10微米的孔内包含的孔体积的大于92°y4。
^f艮据由WO-A-2004/099113和其中引用的参考文献已知的方法组 装微通道反应器。通过洗涂技术，载体材料沉积在工艺微通道的第一 部分的壁上。之后，组装工艺微通道，和在组装之后，通过使用本身 由US-A-5380697已知的方法，在载体材料上沉积银、铼、鵠、铯和锂。
作为替代方案，在没有在先洗涂的情况下，组装微通道反应器， 和在组装之后，用粒状环氧化催化剂填充第一部分，所述粒状环氧化 催化剂通过研磨和筛分商业HS-PLUS环氧化催化剂(它可获自于CRI Catalyst Company, Houston, Texas, USA)而制备。
在任何一种替代方案中，通过与在第一换热微通道内流动的换热 流体换热，在220匸下加热第一部分，而乙烯通过在工艺微通道的上 游端布置的开口进料。氧气和乙基氯(百万分之3体积份)的混合物通 过进料通道进料。氧气与乙烯的摩尔比为1:1。流出工艺微通道的第 一部分并进入第二部分的混合物分两步在第二部分内骤冷，最初骤冷 到150t:的温度和随后骤冷到801C的温度。调节乙烯和氧气的温度与 进料流量，以便乙烯的转化率为97mol%。然后调节在氧气和乙基氯的 混合物内乙基氯的含量，以便优化对环氧乙烷的选择性。
可通过除去二氧化碳和未转化的氧气和乙烯来纯化富含环氧乙 烷的产物。可用水转化纯化的环氧乙烷得到乙二醇。
权利要求
1. 用于烯烃环氧化的方法，该方法包括在微通道反应器的一个或多个工艺微通道内包含的环氧化催化剂存在下，使含烯烃和氧气的原料反应，和采用条件使所述原料反应，以便烯烃的转化率或氧气的转化率为至少90mol％。
2. 权利要求1的方法，其中所述环氧化催化剂包含相对于催化剂 的重量含量为50-500g/kg的第11族金属。
3. 权利要求2的方法，其中所述催化剂包含相对于催化剂的重量 含量为100-400g/kg的第11族金属。
4. 权利要求l-3任一项的方法，其中所述环氧化催化剂包含在载 体材料内沉积的银。
5. 权利要求4的方法，其中所述催化剂包含选自铼、钨、钼、铬 及它们的混合物中的一种或多种元素作为促进剂组分、和另外选自锂、 钾和铯中的 一种或多种碱金属。
6. 权利要求4或5的方法，其中所述栽体材料是相对于栽体的重 量表面积为至少0. 3m7g和最多10m7g、且孔径分布使得直径范围为 0. 2-10微米的孔占总孔体积的大于80%的氧化铝。
7. 权利要求6的方法，其中所述相对于载体的重量的表面积为至 少0. 5m7g和最多5m7g，和直径范围为0. 2-10微米的孔占总孔体积 的大于90%。
8. 权利要求l-7任一项的方法，其中所述原料包含相对于全部原 料总量为至少50moiy。的烯烃和氧气。
9. 权利要求8的方法，其中所述原料包含相对于全部原料总量为 80-99. 5mol^的烯烃和氧气。
10. 权利要求l-9任一项的方法，其中所述烯烃的转化率为至少 95mol%。
11. 权利要求10的方法，其中所述烯烃的转化率为至少98mol%。
12. 权利要求10或11的方法，其中所述方法还包括至少部分补 充氧气。
13. 权利要求l-12任一项的方法，其中所述原料按烯烃与氧气的 摩尔比范围为3-100包含烯烃和氧气。
14. 权利要求13的方法，其中所述摩尔比范围为4-50。
15. 权利要求l-14任一项的方法，其中所述原料包含相对于全部 原料含量为最多5moiy。的饱和烃，和所述原料包含相对于全部原料含 量为最多5mol9S的惰性气体。
16. 权利要求15的方法，其中所述饱和烃的含量相对于全部原料 为最多2mol%，和所述惰性气体的含量相对于全部原料为最多2mol%。
17. 权利要求l-16任一项的方法，其中所述方法包括以单程模式 实施该方法。
18. 权利要求l-17任一项的方法，其中所述方法包括进料空气作 为氧气源。
19. 权利要求l-18任一项的方法，其中所述原料还包含含量为最 多0. 01moiy。的反应调节剂。
20. 权利要求19的方法，其中所述反应调节剂是有机卤化物，其 存在浓度相对于全部原料为至少0. 2xl(TmolM，和最多50xl(T4mol%。
21. 权利要求20的方法，其中所述反应调节剂是有机卤化物，其 存在浓度相对于全部原料为至少0. 5 x 1(rmolM，和最多20x 10—4mol%。
22. 权利要求1-21任一项的方法，其中所述方法还包括在工艺微 通道的下游部分内骤冷反应产物。
23. 权利要求22的方法，其中所述方法还包括在一个或多个工艺 微通道内转化骤冷的反应产物，以形成含环氧烷和1，2-碳酸酯的混合 物。
24. 制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法， 该方法包括-通过权利要求l-23任一项的环氧化方法形成环氧烷，和 -用水、醇、二氧化碳或胺转化环氧烷，以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。
全文摘要
本发明涉及改进的环氧化方法和改进的环氧化反应器。本发明利用含多个微通道的反应器。可调整这种工艺微通道，以便可在微通道内发生环氧化和任选的其它工艺，和以便它们与用于包含换热流体的通道处于换热关系。含这种工艺微通道的反应器被称为“微通道反应器”。本发明提供用于烯烃环氧化的方法和制备可由环氧烷衍生的化学品的方法。
文档编号C07D301/10GK101384571SQ200680053209
公开日2009年3月11日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月22日
发明者A·N·R·鲍斯, B·F·J·M·拉玛克斯, D·M·雷克斯, J·R·洛克米耶尔, J·W·博尔克, M·J·P·斯拉帕克, P·M·麦卡利斯特, W·E·伊万斯 申请人:国际壳牌研究有限公司