专利名称：O,-o二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及O，-O 二乙基-O- (3， 5， 6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的 制备方法。
背景技术：
O，-O二乙基-O- (3, 5， 6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，俗称毒死蜱， 是一种高效、广谱的有机磷杀虫、杀螨剂，可用于柑橘、棉花、玉米、苹 果、梨、水稻、花生、大豆、小麦及茶树等众多作物防治小绿叶蝉、茶橙 瘿螨、棉蚜、棉红蜘蛛、小麦粘虫、稻飞虱、稻巻叶虫螟等多种害虫，对 地下害虫、家畜体外的寄生虫也有较好的防治效果。
毒死蜱的合成方法，6l内外主要采用的方法是有机溶剂法和双溶剂法， 如美国专利US4016225、 US4814448,中国专利ZL03115270.8所描述，这 些方法合成毒死蜱都能取得较好的结果，收率可以达到94%以上，但是由 于全部或部分采用有机溶剂做为反应溶剂，并要采用缓冲溶液或滴加液碱 控制反应pH值，操作繁琐，使用有机溶剂不仅有危险，蒸馏回收时损耗大， 而且对操作环境与反应设备要求也比较高，还会对环境造成污染。
美国专利US4814451描述了以水为溶剂的合成毒死蜱的方法，该方法用 氢氧化钠与硼酸钠组成的缓冲溶液，加入约占3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇钠质 量22%的氯化钠，并加入由环氧乙烷、环氧丙烷和二异丙基苯酚合成的表 面活性剂聚乙二醇PG26-2，用到的辅料多，成本高，大量的氯化钠加入造 成废水处理困难，用该方法合成毒死蜱收率仅94%左右。美国专利 US5120846利用含20。/。3， 5， 6-三氯吡瞎-2-醇钠、6°/。氯化钠、10%氢氧化 钠的溶液为原料，再加入少量氯化钠、己基三甲基氯化铵，用盐酸调节pH 值至10.6，在6CTC30秒内加入O,O-二乙基硫代磷酰氯，然后补加少量4-二甲氨基吡啶，再保温反应46分钟，过滤掉不反应的物质，水洗、干燥，
得到毒死蜱原药，收率95.5%。该方法也加入大量的氯化钠，反应后废水中 氯化钠的含量接近饱和，给废水处理带来困难，另外，由于O，O-二乙基硫 代磷酰氯易发生水解，在30秒内迅速加入O,O-二乙基硫代磷酰氯，然后保 温反应，必然会造成O,O-二乙基硫代磷酰氯水解、二聚，使付产物增加， 原材料损失大。
发明内容
本发明的目的是提供一种O，-O二乙基-O- (3， 5， 6-三氯-2-吡啶基)硫 代磷酸酯的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。 本发明的制备方法，包括如下步骤-
将O， O-二乙基硫代磷酰氯在45 7(TC、催化量的相转移催化剂存在下， 以滴加方式，加入3,5，6-三氯吡啶-2-醇-钠与水溶液的混合溶液中，优选 0.5 2.0小时内滴加完，然后反应1.0 4.0小时，再从反应产物中收集目标产 物毒死蜱；
反应体系的pH值10 12，可采用pH调节剂调节； 反应所用的原料摩尔配比为
3，5,6-三氯吡啶-2-醇-钠与O， 0-二乙基硫代磷酰氯=1 : 1.0-1.2，摩 尔比；
所说的相转移催化剂为一种多元复合相转移催化剂，由4-二甲胺基吡 啶和三烷基苄基卤化铵、四垸基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一 种以上组成；
其中
4-二甲胺基吡啶20~100%;
三垸基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一 种以上0~80%;
所说的三烷基苄基卣化铵的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基，卤化 铵优选氯化铵、溴化铵或碘化铵； 所说的四垸基卤化铵的垸基优选甲基、乙基、丙基或丁基，卤化铵优
选氯化铵、溴化铵或碘化铵；
优选的相转移催化剂用量为3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇钠重量的0.5 5.0%; 所说的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三甲胺、 三乙胺、异丙胺或吡啶的一种或一种以上；
水用量多少对反应影响不大，但用量少，搅拌困难，用量多则产生的废 水量大，因此，最好为0.5 1.5吨/千摩尔3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇钠，可采 用软水、自来水、河水做为本反应的溶剂，对反应结果没有明显影响。 反应方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>本发明提供的毒死蜱的合成方法中，采用水为溶剂，不使用有机溶剂， 也不用加入氯化钠、表面活性剂、氢氧化钠与硼酸钠组成的缓冲溶液等辅 助材料，省却了有机溶剂回收过程，操作简单、安全，废水量少，易于处
理。o， o-二乙基硫代磷酰氯采用滴加的方式加入，减少了由于o， o-二乙
基硫代磷酰氯水解与二聚带来的负反应，反应收率高，产品纯度高。
具体实施例方式
实施例1
2000ml三口烧瓶中，加入水1000g，重量浓度为85%的3,5,6-三氯吡啶 -2-醇钠300g， 4-二甲氨基吡啶l.Og，四丁基溴化铵1.5g，三乙烯二胺1.0g， 加入重量浓度为30%的氢氧化钠溶液60kg，使pH值达到11.0，加热至45。C ， 于0.5小时内滴加重量浓度为98%的O，O-二乙基硫代磷酰氯225g，然后在 45"C保温2.5小时，趁热过滤，滤去固体杂质，冷却至3(TC，过滤，以100ml 水洗涤一次，干燥，得到毒死蜱401kg， HPLC分析含量97.09%，收率96.05%。
实施例2
2000ml三口烧瓶中，加入水lOOOg，重量浓度为85%的3,5，6-三氯吡啶-2-醇钠300g， 4-二甲氨基吡啶l.Og， 4-甲基吗啉l.Og，三乙基苄基氯化铵1.5g， 加入重量浓度30%的氢氧化钠溶液60g，使pH值达到11.0，加热至45~70°C ， 于0.5 2.0小时内滴加98%0， O-二乙基硫代磷酰氯222g，然后在45~70°C 保温3.0小时，趁热过滤，滤去固体杂质，冷却至3(TC，过滤，以100ml 水洗涤一次，干燥，得到毒死蜱398gHPLC分析含量96.91%,收率95.15%。
实施例3
2000ml三口烧瓶中，加入水1000g， 85%3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇钠300g， 4-二甲氨基吡啶1.0g，四丁基溴化铵1.0g，三乙基苄基氯化铵1.5g，加入 30%氢氧化钠溶液65g,使pH值达到12.0，加热至7(TC，于2.0小时内滴 加重量浓度98%的O,O-二乙基硫代磷酰氯226g，然后在7(TC保温3.5小时， 趁热过滤，滤去固体杂质；冷却至30'C，过滤，以100ml水洗涤一次，干 燥，得到毒死蜱405g ， HPLC分析含量96.58%，收率96.50%。
实施例4
2000ml三口烧瓶中，加入水1000g，重量浓度为85%的3，5,6-三氯吡啶-2-醇钠300g， 4-二甲氨基吡啶2.0g，加入碳酸钠溶液30g，使pH值达到10.0， 加热至5(TC，于1小时内滴加重量浓度98。/。的0,0-二乙基硫代磷酰氯226g， 然后在50'C保温3.5小时，趁热过滤，滤去固体杂质，冷却至3(TC，过滤， 以100ml水洗涤一次，干燥，得到毒死蜱407g ， HPLC分析含量95.58%， 收率95.97%。
权利要求
1.O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将O，O-二乙基硫代磷酰氯在、催化量的相转移催化剂存在下，以滴加方式，加入3，5，6-三氯吡啶-2-醇-钠与水溶液的混合溶液中，然后反应，再从反应产物中收集目标产物毒死蜱；反应体系的pH值10～12；所说的相转移催化剂为一种多元复合相转移催化剂，由4-二甲胺基吡啶和三烷基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一种以上组成。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为45 70'C，反 应时间为1.0-4.0小时。'
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，O，O-二乙基硫代磷酰氯 滴加时间为0.5 2.0小时。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系的pH值采用 pH调节剂调节，所说的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸 钾、三甲胺、三乙胺、异丙胺或吡啶的一种或一种以上。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，，，5，6-三氯吡啶-2-醇-钠与O， O-二乙基硫代磷酰氯二l : 1.0 1.2，摩尔比。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的相转移催化剂中， 4-二甲胺基吡啶的重量含量为20~100%;三垸基苄基卤化铵、四垸基卤化 铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一种以上为0~80%。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的三垸基苄基卤化 铵的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤化铰为氯化铵、溴化铵或碘化铵；所说的四烷基卤化铵的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤化铵为氯 化铵、溴化铵或碘化铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相转移催化剂用量为3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇钠重量的0.5 5.0%。
全文摘要
本发明提供了一种O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤将O，O-二乙基硫代磷酰氯在45～70℃、催化量的相转移催化剂存在下，以滴加方式，加入3，5，6-三氯吡啶-2-醇-钠与水溶液的混合溶液中，然后反应，再从反应产物中收集目标产物毒死蜱；反应体系的pH值10～12，所说的相转移催化剂为一种多元复合相转移催化剂，由4-二甲胺基吡啶和三烷基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一种以上组成。本发明采用水为溶剂，省却了有机溶剂回收过程，操作简单、安全，废水量少，易于处理，反应收率高，产品纯度高。70
文档编号C07F9/00GK101372497SQ20071004521
公开日2009年2月25日 申请日期2007年8月23日 优先权日2007年8月23日
发明者周长结, 梅建明 申请人:上海升联化工有限公司