专利名称：油溶性二硫代胺基甲酸铋的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油溶性二硫代胺基甲酸铋的制备方法。
背景技术：
在过去，己经通过诸如三氯化铋的卤化铋以及硝酸铋直接与二硫代胺基甲酸 反应制备二硫代胺基甲酸铋。该方法有两个明显的缺点其一是生成氯化氢或硝 酸副产物，这些对生产设备有腐蚀作用，其二是副产物氯化氢或硝酸会抑制反应 平衡向右进行，反应物转化率不高，未反应完的二硫代胺基甲酸残留物会使产品 呈酸性，因为会引起摩擦副的腐蚀磨损被认为是不利的。
USP5631214描述了一种利用高级羧酸铋和二硫代胺基甲酸盐之间的交换反 应生产二硫代胺基甲酸铋的方法。但是这种交换反应转化率低，未反应完的两种 原料及反应的副产物不易除去，所制得的产物不纯；它的含量受生产过程的影响 严重也难以稳定；二硫代胺基甲酸铋与其中所含的杂质在摩擦学性能方面的相互 影响又随着它们含量的变化而变化。综合以上三种原因，利用这种方法生产的二 硫代胺基甲酸铋调制性能稳定的润滑油将会相当复杂。另外这种制备方法的温度 也较高，需要75 80'C反应3小时。
CN1387510A提供了一种二硫代胺基甲酸铋的制备方法。通过氢氧化铋、氧 化铋和羟基硝酸铋与二硫代胺基甲酸在8(TC以上反应5小时来制备。这种方法 的缺点是铋源化合物在反应过程中会形成大量棕色的硫化铋副产物，这种副产
物又不能循环利用来制备目标产物，会造成有限的铋资源的浪费；而且难溶于酸
且不与酸反应的硫化铋副产物沉积在铋源化合物的外表面，抑制了其与二硫代胺
基甲酸的进一步反应，降低了二硫代胺基甲酸的转化率，使得产品的酸性较高； 进一步分离提纯时，未反应完的二硫代胺基甲酸难以回收利用，因而收率低；另 外，利用这种方法生产的二戊基二硫代胺基甲酸铋、二辛基二硫胺基甲酸铋及二 异辛基二硫代胺甲酸铋为棕色或红色液体，颜色很深，而且不纯，纯净物应为黄 色固体；反应温度高，时间长，因而生产成本高。
USP5696063提供了一种通过硝酸锌与二烷基二硫代胺基甲酸钠反应制备二
3垸基二硫代胺基甲酸锌的方法，并将其外延至二烷基二硫代胺基甲酸铋的制备。 然而硝酸铋极易水解而呈悬浊状或生成沉淀，其难以与二烷基二硫代胺基甲酸钠 反应完全，因而收率不高，产物不纯，后处理复杂。也有用强酸辅助硝酸铋的溶 解，但这会使后继复分解反应体系呈酸性，因而反应不完全，收率低。
铋元素由于其无毒以及特殊的物理化学性质，被广泛应用，而铋资源在自然 界中的储量有限。
因而开发一种成本低，收率高、产物纯、制备简单、生产效率高能大规模化 生产的制备技术有巨大的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的在于克服以往制备技术中存在反应温度高、时间长、产率低、 产物不纯、颜色深及对设备有腐蚀等不足，提供一种产率高、生产成本低、纯度 高、颜色浅的油溶性二硫代胺基甲酸铋的制备方法。
本发明通过如下措施来实现
一种油溶性二硫代胺基甲酸铋的制备方法，其特征在于该方法将铋化合物与 促进剂溶于水，然后加入二硫代胺基甲酸盐水溶液，在有机溶剂或者无有机溶剂
的情况下，0 5(TC反应0.5 3个小时，采用萃取法或过滤法提取生成物；其中
铋化合物选自硝酸铋或氯化铋；促进剂选自吗哪醇、格利克醇及格利瑟醇中的一 种。
本发明采用萃取法或过滤法提取有机相。未反应完的原料以及副产物溶在水 相中，将随着水一同被除去。有机相干燥后所得黄色固体即为产品油溶性二硫代 胺基甲酸铋。
二硫代胺基甲酸盐选自式(I )化合物<formula>formula see original document page 4</formula>
(I )
其中M+为钠离子、钾离子或氨离子，R!和R2为相同或不同的烷基、环烷基、 芳垸基或芳基。
本发明中，在反应过程中可以使用溶剂，但不是必要的。适合的有机溶剂有:三氯甲垸，二氯甲垸，丙酮，环己烷，正己烷或石油醚。
本发明铋化合物与促进剂的摩尔比为o.1 5: i。
本发明铋化合物与二硫代胺基甲酸盐的摩尔比为0.8 1.2 : i。
本发明中油溶性二硫代胺基甲铋的化学式如下
其中R, Re为相同或不同的烷基、环烷基、芳垸基和芳基。 与现有的制备溶性二硫代胺基甲酸铋的技术相比，本制备方法具有以下特
1、 收率为92 94%。
2、 反应可在常温下进行，时间短。生产成本低。
3、 未反应完的原料及副产物易于除去，制备过程简单，产物纯。可以方便 用于润滑剂添加剂配方与性能稳定的润滑油的调制。
4、 颜色浅，黄色(而背景专利中制备的产品多为棕色)。用它调制的润滑油 具有很淡的颜色，其优越性体现在以下两个方面其一，经过对润滑油 进行目测观察这一简单方法，就能直观地对摩擦副的磨损状况进行初步 地分析诊断，以便对润滑油作出过滤或更换处理，对机器零件作出维修 或更换的判断提供直观便捷的依据(如果润滑油的颜色很深，要判断润
滑油中磨屑的情况及摩擦副磨损的状况，则要费事得多)；其二、便于用
染料对润滑油进行着色，以制备温敏性润滑油或防止采用化学、仪器分 析等方法破解配方。
5、 本方法所采用的原料及所产生的产物与副产物是盐而不是酸，对设备的
腐蚀性小。
具体实施例方式
现在，参考下述实例，仅通过举例的方式说明本发明。
5实施例1
二辛二硫胺基二硫代甲酸铋的制备
将15.3g 二正辛基二硫代胺基甲酸钠及50ml水加入装有搅拌的三颈瓶中， 开启搅拌，在15min内滴加硝酸铋(7.275g)与吗哪醇(2.73g)的水溶液，在常 温下反应l小时。加入50ml三氯甲垸，分出有机相，加无水硫酸钠干燥，过滤， 旋转蒸发除去溶剂得16g黄色粉末状物。收率92.2%，铋含量(理论值18.06%): 18.1%。
实施例2
二己基二硫代胺基甲酸铋的制备
将12.7g 二正己基二硫代胺基甲酸钠及50ml水加入装有搅拌的三颈瓶中， 开启搅拌，在15min内滴加硝酸铋(7.275g)与吗哪醇(2.73g)的水溶液，在常 温下反应l小时。加入50ml三氯甲烷，分出有机相，加无水硫酸钠干燥，过滤， 旋转蒸发除去溶剂，用三氯甲烷与乙醇重结晶，得13.97g黄色片状晶体。收率 94.07%，铋含量(理论值21.11%): 21.2%。
实施例3
二丁基二硫代胺基甲酸铋的制备
将10.9g 二正丁基二硫代胺基甲酸钾及50ml水加入装有搅拌的三颈瓶中， 开启搅拌，在15min内滴加硝酸铋(7.275g)与吗哪醇(2.73g)的水溶液，在常 温下反应l小时。加入50ml三氯甲垸，分出有机相，加无水硫酸钠干燥，过滤， 旋转蒸发除去溶剂，用三氯甲烷与乙醇重结晶，得11.6g黄色晶体。收率94.0%， 铋含量(理论值25.5%): 26.0%。
实施例4
二苄基胺基二硫代甲酸铋的制备
将13.8g 二苄基二硫代胺基甲酸钠及50ml水加入装有搅拌的三颈瓶中，开 启搅拌，在15min内滴加硝酸铋(7.275g)与吗哪醇(2.73g)的水溶液，在常温 下反应1小时。加入50ml三氯甲垸，分出有机相，加无水硫酸钠干燥，过滤， 旋转蒸发除去溶剂，用三氯甲垸与乙醇重结晶，得14.45g黄色晶体。收率93.9%， 铋含量(理论值:20.37%): 21.0%。实施例5
溶剂辅助制备二苄基胺基二硫代甲酸铋 将13.8g 二苄基二硫代胺基甲酸钠及50ml水加入装有搅拌的三颈瓶中，开启搅 拌，在15min内滴加硝酸铋(7.275g)与吗哪醇(2.73g)的水溶液，然后加入 50ml三氯甲烷，在常温下反应l小时。分出有机相，加无水硫酸钠干燥，过滤， 旋转蒸发除去溶剂，用三氯甲垸与乙醇重结晶，得14.45g黄色晶体。收率94.0%, 铋含量(理论值20.37%): 20.5%。
权利要求
1 一种油溶性二硫代胺基甲酸铋的制备方法，其特征在于该方法将铋化合物与促进剂溶于水，然后加入二硫代胺基甲酸盐水溶液，在有机溶剂或者无有机溶剂的情况下，0～50℃反应0.5～3个小时，采用萃取法或过滤法提取生成物；其中铋化合物选自硝酸铋或氯化铋；促进剂选自吗哪醇、格利克醇及格利瑟醇中的一种。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于有机溶剂选自三氯甲垸，二氯甲 烷，丙酮，环己烷，正己烷或石油醚。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于二硫代胺基甲酸盐选自式(I ) 化合物，<formula>formula see original document page 2</formula>其中M+为钠离子、钾离子或氨离子，Ri和R2为相同或不同的垸基、环烷基、 芳垸基或芳基。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征在于铋化合物与促进剂的摩尔比为0.1
5、 如权利要求1所述的方法，其特征在于铋化合物与二硫代胺基甲酸盐的 摩尔比为0.8 1.2 : 1。
全文摘要
本发明公开了一种油溶性二硫代胺基甲酸铋的制备方法。该方法将铋化合物与促进剂溶于水，然后加入二硫代胺基甲酸盐水溶液，在有机溶剂或者无有机溶剂的情况下，0～50℃反应0.5～3个小时，采用萃取法或过滤法提取生成物。该方法具有反应温度低，时间短，转化率及收率高，产品颜色浅等优点。
文档编号C07C333/16GK101456835SQ20071030597
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者刘维民, 孙玉彬, 建 方, 郭志光 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所