碘代芳烃羰基化合成芳香族羧酸酯方法

专利名称：碘代芳烃羰基化合成芳香族羧酸酯方法
技术领域：
本发明涉及一种温和条件下多相钯催化剂催化的卤代苯羰基化合成芳香族 羧酸酯类化合物的方法。
背景技术：
芳香族羧酸酯是化工、制药等行业中极为重要的一类有机中间体，其中的羧 酸苯酯还广泛应用于液晶材料的制备(reference: M. J. S. Dewer and P. S. Goldberg, J. Org. Chem., 1974, 35, 3327)以及生物活性化合物的合成(reference: S. Neelakantan, R. Padmasani, T. R. Seshadri, Tetrahedron, 1965, 21, 3531)。卣代芳烃 的羰基化反应是芳香族羧酸酯类化合物主要的合成方法((a) Colguhoun, H. M.; Thompson, D. J.; Twigg, M. V. Carbonylation. Direct Synthesis of Carbonyl Compounds; Plenum Press: New York, 1991,(b) Parshall, G. W,; Itell, S. D. Homogeneous Catalysis, The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes; Wiley-Interscience: New York, 1992， 2nd ed.)。然而在 这类反应中通常采用均相的含膦钯催化剂体系，这就存在有毒的膦化合物会污染 产品、催化剂和产物的分离困难、催化剂难以重复利用而造成贵金属流失等问题， 这些难以克服的弱点已经成为制约羰基合成技术在合成芳香族羧酸以及衍生物 方面应用的瓶颈。因此研究开发一种活性高、反应条件温和、易于循环使用的催 化剂体系显得尤为重要。

发明内容
本发明的目的是在较温和的条件下，经济、高效的工艺简单地实现碘代芳烃 羰化酯基化合成苯酸酯的方法。
本发明的反应通式为
3O
'OR2 (式一)
其中R,表示H， CH3, CH30, CH3C(0), CI; 112表示<:113, C2H5, n-C3H7， n-C4H9。
R2 R2
其中R,表示H, CH3, CH30， CH3C(0), CI; R2表示H, CH3， CH30， CI; R3表示H, Bu1 。
一种碘代芳烃羰基化合成芳香族羧酸酯方法，其特征在于以碘代苯及其衍生 物、d-C4的直链醇或者酚类化合物、 一氧化碳作为反应物，将活性碳担载的钯
作为催化剂，将三乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-N,N-二甲基吡啶、甲酸钠、
醋酸钠、碳酸钠或碳酸钾作为助催化剂，在反应溶剂的存在下，控制反应温度
8CTC至140。C， 一氧化碳的压力0.1至2.5MPa，反应0.5-8小时得到产物。
本发明所用的碘代苯及其衍生物选自碘苯、2-甲基碘苯、4-甲基碘苯、2-甲 氧基碘苯、3-甲氧基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-乙酰基碘苯、4-氯代碘苯或1-碘代 萘。
本发明所用的Q-C4的直链醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
本发明所用的酚类化合物选自苯酚、邻甲基酚、间甲基酚、对甲基酚、4-叔丁基苯酚，对羟基苯甲醚、对氯代苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚或4-甲基-2-叔
丁基苯酚。
本发明所用的反应溶剂选自苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙 二醇二甲醚、乙腈、二氯甲垸或N,N-2-甲基乙酰胺。
发明所用的催化剂用量为碘代苯及其衍生物摩尔量的0.005%至3%。 本发明所用的催化剂可以用Pd/C表示，其中钯的担载量为l-10wt%。 本发明所用的催化剂与助催化剂摩尔比为h 1-4。 本发明所用的碘代苯及其衍生物与d-C4的直链醇摩尔比为1: 1-1.5。 本发明所用的碘代苯及其衍生物与酚类化合物摩尔比为1: 1-1.5。 本发明反应完成以后，经过简单的离心分离就能将催化剂从反应体系中分离
4出来。对于甲醇中碘苯的反应，催化剂能够重复使用15次而保持催化剂活性基 本不变，苯甲酸甲酯选择性几乎为100%。对于苯酚作为亲核试剂，碘苯的 phenoxycarbonylation反应，催化剂能够重复使用3次而基本保持催化剂活性， 苯甲酸苯酯的选择性大于99%。是一种高效、经济、环保、便于操作的催化剂体 系，有非常好的工业应用前景。
本发明与传统催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点
1. 采用原料易得，反应条件温和、工艺过程简便，便于操作。
2. 催化剂体系简单、易得、反应活性非常高、选择性好，能够适用于多种 底物。
3. CrC4的直链醇既作为反应物又作为反应的溶剂，避免釆用其它的有机溶 剂。
4. 产物与催化剂分离容易，是一个环境友好的催化过程。
具体实施例方式
通用的操作
在35 ml高压釜中，依次加入5%Pd/C,碱7.2mrno1,碘代苯(及其衍生物) 2.5mmol,4mL醇(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)[以酚类化合物Gmmol)为亲核 试剂时，加入4ml溶剂]，密闭反应釜，充入很少量压力的一氧化碳将反应釜置 换3次，然后再冲一氧化碳到所需设定的压力，试漏，在预热的油浴中反应，反 应结束后冷却反应釜至室温，卸釜，将反应所得的液体通过离心分离出催化剂。 所得的液体Agilent GC/MS 6890/5973色质联用定性、Agilent 6820GC定量分析。 柱层析分离得到纯品核磁、红外等手段进行表征。 实施例1:
5%Pd/C:5mg， Et3N: 7.2mrno1，碘代苯2.5mmol，无水甲醇4mL， 一氧化碳 压力0,5MPa， 130。C下反应2h，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率94%,苯甲酸甲 酯选择性100%。 实施例2:
同实施例1，所用碱为吡啶(7.2mmo1)，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率26%， 苯甲酸甲酯选择性100%。实施例3:
同实施例1，不加碱，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率23%，苯甲酸甲酯选 择性100%。
实施例4:
同实施例1， 5%Pd/C:20mg，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率98%，苯甲酸 甲酯选择性100%。 实施例5:
同实施例1，反应温度8(TC，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率39%，苯甲 酸甲酯选择性100%。 实施例6:
同实施例1，反应温度14(TC，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率97%，苯甲 酸甲酯选择性100%。 实施例7:
同实施例1,反应压力l.OMPa，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率96%，苯 甲酸甲酯选择性100%。 实施例7:
同实施例1，反应压力2.0MPa,得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率99%,苯 甲酸甲酯选择性100%。 实施例8:
同实施例1，反应时间0.5h，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率85%，苯甲酸 甲酯选择性100%。 实施例9:
同实施例1,催化剂第五次循环，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率89%，苯 甲酸甲酯选择性100%。 实施例10:
同实施例1，催化剂第十次循环，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率88%，苯 甲酸甲酯选择性100%。
实施例11:
同实施例1，催化剂第十五次循环，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率83%,苯甲酸甲酯选择性ioo%。
实施例12:
同实施例1，所用醇为无水乙醇4ml，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率94%， 苯甲酸乙酯选择性100%。 实施例13:
同实施例1，所用醇为正丙醇4ml，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率93%， 苯甲酸正丙酯选择性100%。 实施例14:
同实施例1，所用醇为正丙醇3mmo1，而外加入甲苯4ml，得到苯甲酸甲酯。 碘代苯转化率32%，苯甲酸正丙酯选择性100%。 实施例15:
同实施例1，所用醇为正丁醇4ml，得到苯甲酸甲酯。碘代苯转化率93%， 苯甲酸正丁酯选择性100%。 实施例15:
同实施例1， 2-甲基碘苯2.5mmo1，得到2-甲基苯甲酸甲酯收^^6&%。 实施例16:
同实施例1， 4-甲基碘苯2.5mmo1，得到4-甲基苯甲酸甲酯收率为88%。 实施例17:
同实施例1， 2-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到2-甲氧基苯甲酸甲酯收率为76%。 实施例18:
同实施例1 ， 3-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到3-甲氧基苯甲酸甲酯收率为96%。 实施例19:
同实施例1， 4-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到4-甲氧基苯甲酸甲酯收率为97%。 实施例20:
同实施例1， 4-氯代碘苯2.5mmo1，得到4-氯代苯甲酸甲酯收率为91%。 实施例21:
同实施例1， l-碘代萘2.5mmo1，得到1-萘甲酸甲酯收率为99%。 实施例22:
5%Pd/C: 30mg, Et3N: 7.2纖ol，碘代苯2.5mmol,苯酚3mmo1, 4ml甲苯，一
7氧化碳压力2.0MPa， 13(TC反应8h,得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率97%'苯甲
酸甲酯选择性大于99%。
实施例23:
同实施例22，不加碱，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率22%，苯甲酸甲酯 选择性大于99%。
实施例24:
同实施例22，所用碱为吡啶(7.2mmol)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率36%， 苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例25:
同实施例22，所用碱为甲酸钠(7.2mmo1)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率 50%，苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例26:
同实施例22，所用一氧化碳压力1.0MPa，，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率 70%，苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例27:
同实施例22，所用一氧化碳压力2.5MPa，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率 98%，苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例28:
同实施例22,所用反应温度为90'C,得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率40%， 苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例29:
同实施例22，所用反应温度为14(TC，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率98%， 苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例30:
同实施例22，所用反应时间为2h，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率51%， 苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例31:
同实施例22，所用溶剂为三乙胺(4ml)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率95%， 苯甲酸苯酯选择性大于99%。实施例32:
同实施例22，所用溶剂为乙酸乙酯(4ml)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率 100%，苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例33:
同实施例22，所用溶剂为二氯甲烷(4ml)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率 30%,苯甲酸苯酯选择性大于99%。
实施例34:
同实施例22，所用酚类化合物为邻甲酚(3mmo1)，得到2-甲基苯甲酸苯酯。 碘代苯转化率100%, 2-甲基苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例35:
同实施例22，所用酚类化合物为间甲酚(3mmo1)，得到3-甲基苯甲酸苯酯。 碘代苯转化率100%， 3-甲基苯甲酸苯酯选择性大于99%。
实施例36:
同实施例22，所用酚类化合物为对甲酚(3mmo1)，得到4-甲基苯甲酸苯酯。 碘代苯转化率100%， 4-甲基苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例37:
同实施例22，所用酚类化合物为对甲氧基苯斷3mmo1)，得到1甲氧基苯甲 酸苯酯。碘代苯转化率100%， 4-甲氧基苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例38:
同实施例22，所用酚类化合物为对氯代苯酚(3mmo1)，得到4-氯苯甲酸苯酯。 碘代苯转化率100%， 4-氯苯甲酸苯酯选择性大于99%。 实施例39:
同实施例22，所用酚类化合物为4-叔丁基-2-甲基苯酚(3mmo1)，得到4-叔丁 基-2-甲基苯甲酸苯酯。碘代苯转化率100%， 4-叔丁基-2-甲基苯甲酸苯酯选择性 大于99%。 实施例40:
同实施例22，所用酚类化合物为2-叔丁基-4-甲基苯酚(3mmo1)，得到2-叔丁 基-4-甲基苯甲酸苯酯。碘代苯转化率100%， 2-叔丁基-4-甲基苯甲酸苯酯选择性 大于99%。实施例41:
同实施例22，催化剂第三次循环，得到苯甲酸苯酯。碘代苯转化率96%， 苯甲酸苯酯选择性大于99%。
实施例42:
同实施例22， 2-甲基碘苯2.5mmo1，得到2-甲基苯甲酸苯酯。2-甲基苯甲酸 苯酯收率87%。 实施例43:
同实施例22， 4-甲基碘苯2.5mmo1，得到4-甲基苯甲酸苯酯。4-甲基苯甲酸 苯酯收率95%。 实施例44:
同实施例22， 2-甲氧基碘苯2.5 mmol，得到2-甲氧基苯甲酸苯酯。2-甲氧 基苯甲酸苯酯收率95%。 实施例45:
同实施例22， 3-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到3-甲氧基苯甲酸苯酯。3-甲氧基 苯甲酸苯酯收率95%。 实施例46:
同实施例22， 4-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到4-甲氧基苯甲酸苯酯。4-甲氧基 苯甲酸苯酯收率95%。 实施例47:
同实施例22， 4-氯代碘苯2.5 mmol，得到4-氯代苯甲酸苯酯。4-氯代苯甲酸 苯酯收率94%。 实施例48:
同实施例22， 1-碘代萘2.5 mmol，得到1-萘甲酸苯酯。1-萘甲酸苯酯收率 98%。
权利要求
1、一种碘代芳烃羰基化合成芳香族羧酸酯方法，其特征在于以碘代苯及其衍生物、C1-C4的直链醇或者酚类化合物、一氧化碳作为反应物，将活性碳担载的钯作为催化剂，将三乙胺、吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-N，N-二甲基吡啶、甲酸钠、醋酸钠、碳酸钠或碳酸钾作为助催化剂，在反应溶剂的存在下，控制反应温度80℃至140℃，一氧化碳的压力0.1至2.5MPa，反应0.5-8小时得到产物。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于碘代苯及其衍生物选自碘苯、2-甲基碘苯、4-甲基碘苯、2-甲氧基碘苯、3-甲氧基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-乙酰 基碘苯、4-氯代碘苯或l-碘代萘。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于CVC4的直链醇选自甲醇、乙醇、 正丙醇或正丁醇。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于酚类化合物选自苯酚、邻甲基酚、 间甲基酚、对甲基酚、4-叔丁基苯酚，对羟基苯甲醚、对氯代苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚或4-甲基-2-叔丁基苯酚。
5、 如权利要求l所述的方法，其特征在于反应溶剂选自苯、甲苯、二氧六 环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二氯甲烷或N,N-2-甲基乙酰胺。
6、 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为碘代苯及其衍生物 摩尔量的0.005%至3%。
7、 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中钯的担载量为l-10wt%。
8、 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与助催化剂摩尔比为1:1-4。
9、 如权利要求1所述的方法，其特征在于碘代苯及其衍生物与C,-C4的直链醇摩尔比为1: 1-1.5。
10、 如权利要求1所述的方法，其特征在于碘代苯及其衍生物与酚类化合物摩尔比为1: 1-1.5。
全文摘要
本发明公开了一种碘代芳烃羰基化合成芳香族羧酸酯方法。本发明以碘代苯及其衍生物、C₁-C₄的直链醇或者酚类化合物、一氧化碳作为反应物，将活性碳担载的钯作为催化剂，在助催化剂以及反应溶剂的存在下，控制反应温度80℃至140℃，一氧化碳的压力0.1至2.5MPa，反应0.5-8小时得到产物。本发明是一种高效、经济、环保的方法，有非常好的工业应用前景。
文档编号C07C67/36GK101456815SQ20071030597
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者刘建华, 夏春谷, 静 陈 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所