专利名称：制备苯并噁嗪酮的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备苯并噁嗪的方法以及所制备的苯并噁嗪的应用。
背景技术：
如US 4,446,262或US 3，989，698中所述，苯并噁嗪可以用于稳定聚合 物以抵抗光分解作用。所述制备苯并噁嗪的方法得到的苯并噁嗪具有某些 显著的不良性质，其或者使透明的(clear)塑料具有高色度而限制其某些应 用，或者包含高浓度的钠离子。
美国专利申请2003/0096889 Al描述了用于制备苯并噁嗪的方法。所述 方法利用了在吡啶，优选无水吡啶的存在下再结晶的衣托酸酐(ISA)与酰化 化合物之间的反应。所述方法需要ISA的再结晶，以从ISA中除去有色污 染物，否则其会污染终产物。再结晶步骤增加了所述方法的复杂性。再结 晶还造成原料的损失，产生额外成本(额外的溶剂、仪器)，并且从环境的观 点来看是不期望的(焚化)。
发明内容
本发明的目的是提供制备苯并噁嗪的新方法，所述方法可以作为现有 方法的替代方案。
特别地，本发明的目的是提供方法，所述方法可以克服现有方法的一 个或多个上述缺陷。
更特别地，本发明的目的是提供制备苯并噁嗪的方法，所述方法可以 制得具有低黄度指数(yellow index)和域低钠浓度的苯并噁嗪，特别是如果 使用在与酰化化合物反应之前未通过再结晶等进一步纯化的可商购的ISA， 特别是工业级ISA时也可制得。
具体实施例方式
现己发现可在特定胺的存在下适宜地制备苯并噁嗪。
因此，本发明涉及用于制备苯并噁嗪的方法，所述方法包括在N-烷基 咪唑的存在下使衣托酸酐与酰化化合物反应。
还己发现在不进行ISA再结晶的情况下，即使ISA仅为工业级且具有 黄/棕色的颜色，仍可以制备具有可接受的产量和质量(在颜色和/或钠离子 浓度方面)的苯并噁嗪。
此外，发明人已意识到，与N-垸基咪唑相比，现有技术建议使用的胺 (例如吡啶)是不适合使用的溶剂(可能不安全)。
反应条件并非特别苛刻，并可基于美国专利申请2003/0096889、 US 4，446，262或US 3,989,698中所述的条件，所述文献的内容(特别是关于反应 条件的内容)在本文中引入作为参考。
本发明的方法通常在15(TC或更低的温度下进行。温度通常至少为 20°C。温度优选在25至14(TC的范围内，特别是在30至95'C的范围内。
原则上，依照本发明可以制备任何苯并噁嗪，特别是具有美国专利申 请2003/0096889(具体参见第
-
段，且更具体地，参见第
段)、US 4,446,262或US 3,989，698(具体参见第2栏第16-68行和第6栏第 37行至第7栏第68行中的式I和式II)中所述化学结构的苯并噁嗪，上述 文献中关于苯并噁嗪的内容在本文中引入作为参考。
本发明的方法特别适合制备如式I所示的苯并噁嗪，
式I
其中，
n通常为1， 2或3，
R,可以为直接的键或具有n价的烃残基，所述烃残基还可包含杂原子，
且
R2通常为氢、卤素、硝基、烷基、垸氧基或烯氧基。
特别地，R,可以为具有1至30个碳原子的饱和或不饱和有机基团。其 可以包含一个或多个杂原子，例如作为一个或多个氢原子的取代基。
R2中的烷基、烷氧基、烯氧基通常分别包含1至30个碳原子。其可以 包含一个或多个杂原子，例如作为一个或多个氢的取代基。特别地，碳原 子的数目可在1至8的范围内。
根据所需的苯并噁嗪，特别是根据以上引用的现有技术，技术人员可 知如何选择适合的衣托酸酐(ISA)。对于适合的衣托酸酐，美国专利申请 2003/0096889、 US 4,446,262和US 3,989,698(具体参见第3栏，第38-58行) 中涉及此化合物的部分在本文中引入作为参考。
酰化化合物通常选自羧酸酐，氨基羧酸和酰卤。例如从以上引用的现 有技术可获知合适的实例。
对于适合的酰化化合物，美国专利申请2003/0096889(具体参见第
和
段)、US 4,446,262和US 3,989,698(具体参见第2栏第66行至第3 栏第38行)中涉及所述化合物的部分在本文中引入作为参考。
根据本发明的方法可以适于使用工业级衣托酸酐，特别是褐色或黄色 的所述化合物进行，而不需要纯化以脱色。
对于N-烷基-咪唑，优选使用易于商购的N-烷基-咪唑。合适的实例包 括N-C1-C8烷基咪唑。在优选的方法中，使用至少一种选自N-甲基咪唑、 N-乙基咪唑、N-丙基咪哇和N-丁基咪唑的N-烷基-咪唑。
N-垸基咪唑与衣托酸酐的比例可在宽的范围内选择。
原则上，催化量的N-垸基咪唑就足够了。已发现使用N-烷基咪唑或其 混合物作为试剂的溶剂或悬浮液(suspending liquid)是有利的。在优选的实施 方案中，N-垸基咪唑是主要的溶剂或悬浮液，例如构成总溶剂/悬浮液的大 于50重量％。已发现这样可以获得高产量。
或者，使用另一种溶剂或悬浮液作为主要的溶剂或悬浮液。特别地， 可以使用另一种有机溶剂/悬浮液，例如环烷(如甲基环己垸)、垸烃酰胺(如 二甲基甲酰胺)，或可以使用另一种不与其它成分反应，特别是不与酰化剂 反应的有机溶剂或悬浮液。出于经济原因，使用其他溶剂或悬浮液是适当 的。
当使用其他溶剂或悬浮液作为主要的溶剂或悬浮液时，也可以获得好 的产量。
已使用二甲基甲酰胺获得了特别好的结果，从经济的观点来看已发现 二甲基甲酰胺是有用的，同时保持高产量。
如果使用N-烷基咪唑之外的溶剂或悬浮液，其优选构成包含N-烷基咪 唑的总溶剂/悬浮液的至少50重量％，更优选构成总溶剂/悬浮液的至少80 重量％。其上限由N-垸基咪唑的量决定。特别地，所述量可以多至总溶剂/ 悬浮液的99重量％，更特别地，多至95重量％或多至90重量％。
从反应速率的观点来看，重量比优选为至少O.l，特别是至少0.5。在 实施方案中，特别是在N-烷基咪唑为唯一或主要溶剂的情况下，所述比例 为至少0.8，特别为至少5。在烷基咪唑为唯一或主要溶剂的情况下，这促 进了反应过程中的搅拌。出于实际的原因，所述比例通常为30或更低，特 别是20或更低。所述重量比优选为15或更低，特别是12或更低。
对于N-烷基咪唑与衣托酸酐的摩尔比例，所述比例优选为至少0.2， 更优选为至少l。出于实际的原因，其通常高至60，特别是高至40。优选 地，所述比例为30或更低，特别是24或更低。在较低的摩尔比例下，特 别是在低于10或更低的摩尔比例下，也获得了好的产量。特别是在组合使 用N-烷基咪唑和其他溶剂或悬浮剂例如二甲基甲酰胺等的情况下，为了以 相对较低的成本获得好的产量，可使用高至约5的比例，特别是约1至2 的比例。
实际上，通常存在的衣托酸酐和酰化化合物的摩尔比例在0.5至3的范 围内，优选在0.7至2.6的范围内，特别是在0.9至2.2的范围内。优选使 用(约)化学计量量的两种成分；在所述酰基化合物具有一个官能团的情况 下，所述比例优选在0.7至1.3的范围内，特别是0.9至1.1的范围内。在 所述酰基化合物具有两个官能团的情况下，所述比例优选为1.3至2.6，特 别是1.8至2.2。
本发明还涉及用于制备光稳定的组合物的方法，所述方法包括向光敏 化合物(特别是聚合物)中添加根据本发明制备的苯并噁嗪。
可以通过将苯并噁嗪施用至所述光敏化合物来制备所述组合物。可在 此化合物形成制品(例如，通过混合)之前或之后制备苯并噁嗪。苯并噁嗪的
量可在0.05至5份/100份光敏化合物的范围内。特别地，苯并噁嗪可以保 护聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚(polyetheor)、聚砜、酚醛树脂、 三聚氰胺-甲酸树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂(epoxi resin)或不饱 和聚酯树脂。所述制备过程可以基于美国专利4,446,262中描述的方法，所 述专利中涉及保护产品免受紫外线伤害的方法的内容在此引入作为参考。
此外，本发明涉及根据权利要求1至9之一制备的苯并噁嗪作为用于 光敏化合物的吸光剂或稳定剂的应用，特别是在光学透镜或其它期望或需 要高透明度的产品的应用中的应用。
现通过以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1
将125gm工业级*衣托酸酐(13八)溶解于1475gmN-甲基咪唑(NMI)，将 混合物加热至60°C，在良好搅拌下于30分钟内加入91.3gm对苯二甲酰氯 (TPC)。将温度升高至120至130'C并在此温度下再保持4小时。将混合物 冷却至30'C并过滤沉淀。将沉淀在400ml异丙醇(99。/。)(IPA)中再衆化 (reslurry)，并使用150ml IPA洗涤3次。将所得沉淀在加热至95。C的450gm NMI中再桨化，在搅拌下保持30分钟并过滤。使用热IPA洗涤湿滤饼，并 在8(TC下真空(20mm)干燥。
产物107gm[2,2-对-亚苯基-双(3,l-苯并噁嗪-4-酮)]为白色粉末，且通过 HPLC分析纯度为98.5%。使用二甲基甲酰胺(DMF)提取产物，发现提取液 具有〈OAPHA的色值(colour value)。
*工业级衣托酸酐(在欧洲和美国由美国PMC corporat和西班牙巴塞罗 那ChromogeniaS.A.出售)的颜色为棕色至浅棕色，纯度>98.5°/。。
实施例2A
在86至90。C下，将32.6gm衣托酸酐(ISA)(0.2mol)溶解于二甲基甲酰 胺(DMF)(150mol)和18.2gm(0.22mol)N-甲基咪唑(NMI)的混合物中。在此温 度下，在搅拌下于30分钟内向混合物中添加21.7gm(0.107mol)对苯二甲酰 氯(TPC)。将反应混合物的温度升至110至12(TC并搅拌4小时。将混合物
冷却至20至25。C并再搅拌2小时。随后，将产物过滤并在过滤器上使用 150mL甲醇洗涤，并且在6(TC下干燥。2,2-对-亚苯基-双[4H-3，l-苯并噁嗪 -4-酮]/(PBBOX)的产量为29.8gm(81%)。
实施例2B(参比例)
在上述反应条件下的衣托酸酐(0.211101)、 DMF(150mL)、吡啶(0.22mo1) 和TPC(0.107mol)的反应，其PBBOX的收率仅为45.9%。
实施例2C(参比例)
用三乙胺替换NMI，其他条件与实施例2A中的条件相同，结果几乎 完全没有产生PBBOX。
权利要求
1. 用于制备苯并噁嗪的方法，所述方法包括在N-烷基咪唑的存在下使衣托酸酐与酰化化合物反应。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述N-烷基咪唑选自N-甲基咪唑、 N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑及其组合。
3. 如上述权利要求之一所述的方法，其中所述N-烷基咪唑与衣托酸酐 的重量比在0.1至30的范围内，优选在0.8至20的范围内，更优选在5至 15的范围内。
4. 如上述权利要求之一所述的方法，其中所述反应在液体中进行，所 述液体还包含除所述N-垸基咪唑之外的溶剂或悬浮液，所述溶剂或悬浮液 优选为二甲基甲酰胺。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所述其它溶剂或悬浮液的浓度为包 括所述N-垸基咪唑的所述溶剂/悬浮液的总重量的至少50重量％。
6. 如权利要求1至3之一所述的方法，其中将所述衣托酸酐和酰化化 合物溶解或悬浮于所述N-烷基咪唑或包含所述N-烷基咪唑作为主要溶剂 或悬浮液的液体中。
7. 如上述权利要求之一所述的方法，其中存在的所述衣托酸酐和酰化 化合物的摩尔比例在0.7至2.6的范围内，优选在0.9至2,2的范围内，更 优选在0.9至1.1或1.9至2.1的范围内。
8. 如上述权利要求之一所述的方法，其中所述酰化化合物选自羧酸酐， 氨基羧酸和酰卤。
9. 如上述权利要求之一所述的方法，其中所述衣托酸酐为工业级衣托 酸酐。
10. 如上述权利要求之一所述的方法，其中所述温度在20至15(TC的 范围内，特别是在25至140'C的范围内，更特别在30至95'C的范围内。
11. 制备光稳定的组合物的方法，所述方法包括向光敏化合物中，特别 是聚合物中添加根据上述权利要求之一制备的苯并噁嗪。
12. 根据权利要求1至11之一制备的苯并噁嗪作为用于光敏化合物的 吸光剂或稳定剂的应用。
全文摘要
本发明涉及用于制备苯并噁嗪的方法，所述方法包括在N-烷基咪唑的存在下使衣托酸酐与酰化化合物反应，本发明还涉及用于制备光稳定的组合物的方法，所述方法包括添加苯并噁嗪，本发明还涉及苯并噁嗪作为用于光敏化合物的吸光剂或稳定剂的用途。
文档编号C07D265/22GK101395144SQ200780007882
公开日2009年3月25日 申请日期2007年1月5日 优先权日2006年1月5日
发明者A·K·萨卡尔 申请人:特姆萨国际公司