专利名称：含有硅烷的组合物的制作方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求享有2006年8月23日提交的美国专利申请No.11/466620和2006年7月5日提交的美国专利申请No.11/428710的优先权。
背景技术：
含氟化合物是熟知的，商业上用于涂布各种基板或使各种基板具有斥油和斥水性，以及对其提供其它理想的特性，例如斥污性和去污性。
在氟代烷基中具有至少4个碳原子的含氟烷磺酰胺基硅烷用于处理基板是已知的。此外，在氟代烷基中具有至少4个碳原子的含氟低聚硅烷用于处理硬质表面(如，玻璃或结晶陶瓷)是已知的。
尽管有许多已知的含氟化合物组合物可以对基板提供排斥性能，但还是一直希望能找到具有改善的初始排斥性能和/或具有改善的耐久性能的组合物(即，即使在磨蚀条件下排斥性能也可以持续更长久)。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种含氟化合物组合物，其包含至少一种由化学式(I)表示的硅烷 RfaSO2-N(R)(CnH2n)CHZ(CmH2m)N(R′)SO2Rfb I 其中Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数； Rfb为CqF2q+1，其中q为从1至5的整数，条件是p或q中的至少一个为1； R为C1至C6烷基或芳基； m和n各自独立地为从1至20的整数； Z选自由氢和由化学式-(CtH2t)-X-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，其中t为从0至4的整数；-X-选自由-O-、-S-和-NH-组成的组；-Q-选自由-C(O)NH-(CH2)v-和-(CH2)v-组成的组；v为从1至20的整数；Y为水解性基团；Y′为非水解性基团；w为从0至2的整数；以及 R′选自由aC1至C6烷基、芳基和由化学式-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，条件是当Z为氢时，R′为由化学式-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团。
在另一方面，本发明包括上述硅烷与有机溶剂的含氟化合物组合物，所述有机溶剂的量足以溶解和/或分散所述硅烷。
在另一方面，本发明提供的上述含氟化合物组合物还包含至少一种由化学式(II)表示的化合物 M(Y′)s(Y)r-s II 其中M选自由Si、Ti、Zi、Al、V、Sn和Zn组成的组； Y′为非水解性基团； Y为水解性基团； s为0、1或2；以及 r为4、3或2。
在另一方面，本发明提供至少一种由化学式I表示的硅烷和至少一种由化学式II表示的化合物与有机溶剂的组合，所述有机溶剂的量足以溶解和/或分散上述两组分。
本发明还包括处理硅质基板的方法，即，将含氟化合物组合物涂布到基板表面的至少一部分上，所述含氟化合物组合物包含有机溶剂中的至少一种由化学式I表示的硅烷和任选的至少一种由化学式II表示的化合物。
在另一方面，本发明提供制备由化学式I表示的硅烷的方法。在一个实施例中，本发明提供由化学式RfaSO2-N(R)CH2CHZ′CH2N(R)SO2Rfb表示的硅烷的制备方法，该方法包括 使下述物质进行反应(a)由化学式(III)表示的化合物；
III； (b)由化学式Rfb-SO2-NHR表示的化合物；以及 (c)碱 以提供由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物；以及 使由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物与由化学式W-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的化合物反应，以提供由化学式RfaSO2N(R)CH2CHZ′CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物； 其中Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数； Rfb为CqF2q+1，其中q为从1至5的整数，条件是p或q中的至少一个为1； 每个R独立地为C1至C6烷基或芳基； W选自由I-、Br-、C1-和OCN-组成的组；以及 Z′为由化学式-O-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团，其中-Q-为选自-由C(O)NH-(CH2)v-和-(CH2)v-组成的组；v为从1至20的整数；Y为水解性基团；Y′为非水解性基团；并且w为从0至2的整数。
根据本发明的组合物通常是用于硅质表面(例如，卫生陶瓷、瓷砖和玻璃)的充分有效的防油剂及防水剂。在一些实施例中，与含有相同分子大小的单个含氟基团的组合物相比，根据本发明的含有两个含氟基团的组合物，在建立高斥油性及斥水性表面方面更加有效。在至少一些实施例中，根据本发明的组合物提供可比得上全氟辛烷磺酰胺基硅烷的性能。
在一些实施例中，根据本发明的组合物可用于对含有油或气体的至少一种的砂岩的可湿性进行改性。在其中的一些实施例中，砂岩为一种被井身附近的液态烃类(气体冷凝物)封锁的地下气体贮体。在某些情况下，可湿性改性能提高流体通过砂岩的移动性。当用于含有油和/或气的岩层时，这种流体移动性的提高可相当于位于该岩层上的井的烃产量的提高。另外的详细信息可参阅2007年2月13日提交的序列号为PCT/US2007/003949的共同未决的专利申请。
具体实施例方式 含氟化合物组合物包含至少一种由化学式(I)表示的硅烷 RfaSO2-N(R)(CnH2n)CHZ(CmH2m)N(R′)SO2Rfb I 其中Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数； Rfb为CqF2q+1，其中q为从1至5的整数，条件是p或q中的至少一个为1； R为C1至C6烷基或芳基； m和n各自独立地为从1至20的整数； Z选自由氢和由化学式-(CtH2t)-X-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，其中t为从0至4的整数；-X-选自由-O-、-S-和-NH-组成的组；-Q-为选自-C(O)NH-(CH2)v-和-(CH2)v-组成的组；v为从1至20的整数；Y为水解性基团；Y′为非水解性基团；w为从0至2的整数；以及 R′选自由C1至C6烷基、芳基、和-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，条件是当Z为氢时，R′为由化学式-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团。
在本发明的含氟化合物组合物中，至少一种由化学式I表示的硅烷可以与至少一种由化学式(II)表示的化合物组合(包括反应) M(Y′)s(Y)r-s II 其中M选自由Si、Ti、Zi、Al、V、Sn和Zn组成的组； Y′为非水解性基团； Y为水解性基团； s为0、1或2；以及 r为4、3或2。
全氟烷磺酰胺基团可以各自含有1至5个碳原子，并且可以为直链、支链或环状的。在一些实施例中，全氟烷基Rfa和Rfb均为三氟甲基(即，p和q各自为1)。作为另外一种选择，在一些实施例中，Rfa为三氟甲基，Rfb含有2至5个碳原子(即，p为1，q为从2至5的整数)。在其中的一些实施例中，Rfb含有4个碳原子(即，p为1，q为4)。作为另外一种选择，在一些实施例中，Rfb为三氟甲基，Rfa含有2至5个碳原子(即，q为1，p为从2至5的整数)。在其中的一些实施例中，Rfa含有4个碳原子(即，q为1，p为4)。
在由化学式I表示的硅烷的一些实施例中，m为从1至6的整数，n为从1至6的整数。在由化学式I表示的一些实施例中，p和q均为1，m和n各自独立地为从1至6的整数。在由化学式(I)表示的其它实施例中，p为4；q为1；m和n各自独立地为从1至6的整数。在由化学式I表示的一些实施例中，n和m的总和为2；X为O；Q为-C(O)NH(CH2)3-。
如本文所用，术语“烷基”指直链、支链和环烷基。例如，C1至C6烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环丁基、异丁基和叔丁基。在一些实施例中，R和R′各自独立地为-CH3或-CH2CH3。在一些实施例中，R和R′各自为-CH3。在一些实施例中，R为-CH3或-CH2CH3。
如本文所用，术语“芳基”包括任选地含有至少一个环杂原子(例如，O、S、N)的芳环或多环系。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基和吡啶基。芳基可以为未取代的，或可以被高达五个取代基(例如，上述定义的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟代、氯代、溴代、碘代)、羟基、氨基和硝基)取代。在一些实施例中，当存在取代基时，取代基为卤素和烷基取代基。
在由化学式I表示的一些实施例中，v为从1至10的整数，在一个实施例中，v为3。
在由化学式I表示的一些实施例中，Q为-(CH2)v-，其中v为从1至10的整数。在一些实施例中，Q为-C(O)NH(CH2)v-，其中v为从1至10的整数。
在由化学式I表示的一些实施例中，Z为-O-Q-Si(Y)3，其中每个Y独立地为-Cl或C1-C4烷氧基。在其它实施例中，Z为氢，R′为-(CH2)v-Si(Y)3，其中每个Y独立地为-Cl或C1至C4烷氧基。
结合本发明的术语“水解性基团”指这种基团，该基团或能够在适当的条件下直接经历缩合反应，或能够在适当的条件下水解，从而产生能够经历缩合反应的化合物。适当的条件包括酸性或碱性水基条件，任选地存在另一种缩合催化剂(例如，Sn-化合物)。
水解性基团Y可以为相同的或不同的，并且通常能够在适当的条件下进行水解，例如在酸性或碱性水基条件下进行水解，从而使得含氟低聚物可以参与缩合反应。优选的是，水解性基团经水解产生能够经历缩合反应的基团(例如，硅烷醇基团)。
水解性基团的实例包括卤素(即，氯、溴、碘或氟)、烷氧基-OR″(其中R″表示低级烷基，优选地含有1至6个碳原子，更优选地含有1至4个碳原子，并且任选地可以被一个或多个卤素原子取代)、酰氧基-O(CO)-R″、芳氧基-OR″′(其中R″′表示芳基部分，优选地含有6至12个碳原子，更优选地含有6至10个碳原子，任选地可以被一个或多个取代基取代，所述的取代基独立地选自卤素和C1至C4烷基，所述C1至C4烷基任选地可以被一个或多个卤素原子取代)。在上述化学式中，R″和R″′可以包括直链、支链和/或环结构。水解性基团的具体实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基及氯。在一些实施例中，每个水解性基团Y独立地为-Cl或C1至C4烷氧基。在一些实施例中，每个Y独立地为-Cl、-OCH3或-OCH2CH3。
非水解性基团Y′可以为相同的或不同的，并且通常不能在缩合反应的条件(例如，水解性基团发生水解的酸性或碱性水基条件)下发生水解。非水解性基团Y′可以独立地为烃基，例如烷基，在一些实施例中含有1至4个碳原子。在一些实施例中，每个非水解性基团Y′独立地为C1至C6烷基或芳基。在一些实施例中，Y′为-CH3或-CH2CH3。
在由化学式II表示的一些实施例中，M为Si；Y′为-CH3或-CH2CH3；每个Y独立地为-Cl、-OCH3或-OCH2CH3。
本发明的代表性含氟化合物包括(CF3SO2N(CH3)CH2)2CHOC3H6Si(OCH3)3、[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3、 CF3SO2N(CH3)CH2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3 | CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2， CF3SO2N(CH3)CH2CHO(CH2)3Si(OCH3)3 | CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2， 以及它们的混合物。在一些实施例中，本发明的含氟化合物组合物包含[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3或 CF3SO2N(CH3)CH2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3 | CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2. 中的至少一种。在一些实施例中，本发明的含氟化合物组合物包含[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3或 CF3SO2N(CH3)CH2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3 | CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2. 中的至少一种。
可以通过常规的方法制备本发明的含氟化合物。例如，可以通过在存在碱的情况下使两摩尔的CF3SO2NH(CH3)与1，3-二氯-2-丙醇或环氧氯丙烷反应制备[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOH。由[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOH与ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3进行烷化反应，或与烯丙基氯进行烷化反应，接着与HSiCl3进行硅氢化反应并进行甲醇分解，由此可制成[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3。[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOH与OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3的反应产生[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOCONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOH与OCNCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3的反应产生[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOCONHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。用于化合物制备的试剂可得自一般化学品供应商，例如(诸如)威斯康星州密尔沃基市的西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，Milwaukee，WI)，或可以通过常规的方法进行合成。
用于制备由化学式I表示的硅烷的一种可用的中间体为由化学式(III)表示的化合物
III 其中Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数，R为C1至C6烷基或芳基。由化学式III表示的中间体例如可以通过使由化学式RfaSO2NH(R)表示的化合物与过量的环氧氯丙烷反应来制备。由化学式III表示的一个尤其是可用的中间体为N-甲基-N-(环氧乙烷-2-基甲基)全氟丁烷-1-磺酰胺。由化学式(III)表示的另一种尤其是可用的中间体为N-甲基-N-(环氧乙烷-2-基甲基)三氟甲烷磺酰胺。
本发明提供制备由化学式RfaSO2-N(R)CH2CHZ′CH2N(R)SO2Rfb表示的硅烷的方法，该方法包括 使下述物质进行反应(a)由化学式(III)表示的化合物；
III； (b)由化学式Rfb-SO2-NHR表示的化合物；以及 (c)碱 以提供由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物，并且 使由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物与由化学式W-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的化合物进行反应，以提供由化学式RfaSO2N(R)CH2CHZ′CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物。
W选自由I-、Br-、Cl-和OCN-组成的组；Z′为由化学式-O-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团，其中-Q-为选自-C(O)NH-(CH2)v-和-(CH2)v-组成的组；v为从1至20的整数；Y为水解性基团；Y′为非水解性基团；w为从0至2的整数。
在该方法的一些实施例中，Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数；Rfb为CqF2q+1，其中q为从1至5的整数，条件是p或q中的至少一个为1；R为C1至C6烷基或芳基。在一些实施例中，p为从2至5的整数。在其中的一些实施例中，p为4。在一些其它的实施例中，p为1。在一些实施例中，R为C1至C4烷基；在其中的一些实施例中，R为-CH3。
在该方法的一些实施例中，使由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物与由化学式Hal-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的化合物进行反应，其中Hal选自由I、Br和Cl组成的组。在该方法的其它实施例中，使由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物与由化学式OCN-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的化合物进行反应。
由化学式III和Rfb-SO2-NHR表示的化合物和碱的反应可以在合适的溶剂(例如，四氢呋喃)中进行。可以按任意的顺序掺混该化合物和碱。可以将由化学式III表示的化合物加入到由化学式Rfb-SO2-NHR表示的化合物的溶液中，或可以将任选地在溶剂中的由化学式Rfb-SO2-NHR表示的化合物加入到由化学式III表示的化合物的溶液中。许多合适的碱对本领域的技术人员而言是已知的。该碱可以为氢氧化钠、甲醇钠、或其组合，并且可以水溶液的形式存在。可以通过搅拌进行反应，任选地对由化学式III和Rfb-SO2-NHR表示的化合物及碱进行加热。加热可以在至少50℃的温度下进行，或在一些实施例中，加热可以在至少60℃的温度下进行。温度可以高达溶剂的回流温度。
由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物与由化学式Hal-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的化合物的反应可以在存在碱的情况下在合适的溶剂(例如，四氢呋喃、甲醇、或二甘醇二甲醚)中进行。反应可以在高温(例如，溶剂的回流温度)下进行。可以使用上述用于由化学式III和Rfb-SO2-NHR表示的化合物的反应的碱。由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物与由化学式OCN-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的化合物的反应可以在室温和催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)的存在下在合适的溶剂(例如，四氢呋喃)中进行。
本发明的组合物可以包括至少一种有机溶剂。所使用的有机溶剂或有机溶剂的共混物必须能够溶解至少一种由化学式I表示的硅烷和任选的至少一种硅烷与至少一种由化学式II表示的化合物的混合物。
合适的有机溶剂包括脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)；酮(例如，丙酮或甲基乙基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、甲酸甲酯)；醚(例如，二乙醚或二丙二醇单甲醚(DPM))；以及它们的混合物。
在由化学式I表示的硅烷和由化学式II表示的化合物的组合中，该组合可以为混合物或缩合产物，所述缩合产物为可通过该至少一种含氟硅烷与该至少一种由化学式II表示的非氟化的化合物进行基本上完全的缩合反应获得。术语“基本上完全的缩合反应”表示要么反应为完全的，要么混合物中至少80％的水解性基团消失，在一些实施例中，至少90％的水解性基团消失。通过使用红外光谱、29Si-NMR和13C-NMR可以监视反应的完成情况。
在进一步的方面中，本发明提供包含一种缩合产物的组合物，所述缩合产物为可通过至少一种含氟硅烷与至少一种非氟化的化合物进行部分缩合反应获得。就结合本发明的“部分缩合”和“部分缩合物”来说，指混合物中一些水解性基团已经发生了反应，同时剩下了可用于缩合反应的基本量的水解性基团。通常，部分缩合物表示仍然有至少20％、在一些实施例中至少30％、以及在一些实施例中至少50％的水解性基团可用于进一步的缩合反应。
由化学式II表示的化合物的代表性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)和钛酸四乙基己基酯。
由化学式I表示的硅烷与由化学式II表示的化合物的组合或缩合产物还可以包含足以溶解所述化合物的量的上述有机溶剂。
由化学式I表示的化合物与由化学式II表示的化合物的重量比为约100:0至约1:99的范围内，在一些实施例中为约50:50至约10:90的范围内。
若至少一种由化学式I表示的硅烷与至少一种由化学式II表示的化合物的组合为缩合反应产物，则反应产物可通过使各组分和任选的另外的交联剂进行反应获得。通常，反应产物为部分缩合物，或形成基本上完全的缩合产物。
缩聚反应可通过在有机溶剂中混合起始组分，优选地在室温和在存在足以对水解性基团进行水解的水的情况下方便地进行。在一些实施例中，水量可以为组合物总量的0.1％至20重量％，或甚至1％至10重量％的范围内。除了水以外，优选地还应该使用有机或无机酸或碱催化剂。
有机酸催化剂包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸和全氟丁酸。无机酸的实例包括硫酸和盐酸。适用的碱催化剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钠、氟化钾和三乙胺。酸或碱催化剂的用量通常为组合物总量的约0.01％至10重量％，在一些实施例中为0.05％至5重量％的范围内。
通常，将包含由化学式I和II表示的组分和任选的另外的交联剂和/或其部分或完全的缩聚产物的本发明的组合物，以足以产生斥水性和斥油性的涂层的量涂布到基板上。该涂层可以为极薄的(例如，1至50个分子层，但实践中可用的涂层可能更厚)。
可以用包含本发明的含氟缩合物混合物的含氟化合物组合物进行尤其是有效的方法处理的合适基板包括具有硬质表面的基板，所述基板上优选地具有能够与氟化的缩合物反应的基团。尤其是优选的基板包括陶瓷和玻璃。可以用本发明的含氟化合物组合物有效地处理多种制品，以在其上形成斥水性和斥油性涂层。实例包括瓷砖、浴缸或抽水马桶、玻璃淋浴屏、建筑玻璃、车辆的各种部件(例如，反射镜或挡风玻璃)、以及陶瓷(例如，玻璃、结晶陶瓷和釉陶材料)。
对基板进行处理的结果使得处理过的表面变得不容易容纳污垢，由于处理过的表面具有斥油和斥水的性质，因此更容易清理。由于通过本发明的组合物可以使处理过的表面获得高度的耐久性，即使在长期暴露或使用以及反复清理的情况下也能保持这些所需性质。此外，处理过的表面对暴露于紫外线具有良好的耐久性(即，排斥性能基本不会由于暴露于紫外线而下降)。
为了对基板进行处理，将优选地为上述本发明所公开的溶剂组合物形式的含氟化合物组合物涂布到基板上。拟涂布到基板上的含氟化合物组合物的量通常为足以产生斥水性和斥油性涂层的量，涂层干燥和固化后测定的这种涂层在20℃时与蒸馏水的接触角为至少80°，与正十六烷的接触角为至少40°。在一些实施例中，涂层干燥和固化后测定的这种涂层在20℃时与蒸馏水的接触角为至少85°，与正十六烷的接触角为至少45°。
优选的是，为了获得最佳的特性，尤其是耐久性，在涂布本发明的组合物之前应该对基板进行清洁。也就是说，在涂布之前，待涂布的基板表面上应该基本不含有机污染。清洁技术根据基板的类型，包括例如使用诸如丙酮或乙醇的有机溶剂的溶剂清洗步骤。
根据一个实施例，用于涂布到基板上的组合物通过向浓缩物中添加有机溶剂或溶剂混合物来稀释浓缩物制备，所述浓缩物包含至少25重量％的有机溶剂中的固体颗粒的溶液。
可以采用多种涂布方法涂布本发明的组合物(例如，刷涂、喷涂、浸涂、辊涂和摊涂)。在一些实施例中，涂布含氟化合物组合物的涂布方法包括喷涂涂覆。待涂布的基板通常可以在室温条件(通常约20℃至约25℃)下与处理组合物接触。作为另外一种选择，可以将混合物涂布到例如在60℃至150℃的温度范围内预热的基板上。这对工业生产来说是特别有意义的，例如，可以在瓷砖从生产线末端的烘箱中出来之后立即对其进行处理。涂覆处理之后，可以在常温或高温(例如，40℃至300℃)下使处理过的基板干燥和固化足够的一段时间。作为另外一种选择，除了热处理外，还可以按本领域技术人员已知的方式在存在引发剂的情况下通过(例如，借助于紫外线照射器、激光器等)照射来固化涂层组合物。该处理可能另外需要抛光步骤以移除过量的材料。
实例 除另有说明外，在实例和说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均为按重量计。
测试溶液的涂布 在室温下将载玻片在以下制备的测试溶液中浸没15秒，每秒取出0.1英寸，并使之干燥。
接触角的测量 使用KRUSS G120/G140 MKI测角计(北卡罗来纳州夏洛特的Kruss USA公司(Kruss USA，Charlotte，NC))测定上述制备的涂布载玻片对水和正十六烷的前进接触角和后退接触角。接触角较大时，表明排斥性较好。以下记录的值为从2至4次测量值的平均值，并以度记录。
实例1 制备 [CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3 A部分 用环氧氯丙烷(45.7g，0.5mol)处理CF3SO2NHCH3[163克(g)，1摩尔(mol)](N-甲基三氟甲烷磺酰胺，通常按美国专利No.3,609,187的实例1中所述制备)、50％氢氧化钠水溶液(40.8g)和四氢呋喃(THF)(250mL)的混合物，在68℃下搅拌约18小时。气/液相色谱(GLC)分析表明存在未反应的CF3SO2NHCH3，以每部分10g的量再分四部分添加50％氢氧化钠水溶液，添加每部分之后等待一个小时。使产品混合物冷却，添加等体积的水，用二氯甲烷萃取，通过无水MgSO4进行干燥，浓缩得到167.6g的油，所述油稍后凝固。一部分(20g)经真空蒸馏[沸点(bp)192℃/0.5mmHg(67Pa)]纯化，得到16.7g的[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOH。
B部分 在125mL瓶中用OCN(CH2)3Si(OCH2CH3)3(5.0g，0.020mol)和二月桂酸二丁基锡(2滴)处理来自A部分的[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOH(7.6g，0.020mol)在干燥的THF(40mL)中的溶液。在60℃旋转水浴中加热反应40小时；红外光谱的分析表明不存在残余的异氰酸酯。所得的包含[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3的溶液重53.4g，估计含23.6％的固体颗粒。
测试溶液的制备和接触角的测量 用乙醇(18g)、浓盐酸(1.0g，浓度37％)和异丙醇(5g)稀释来自B部分的溶液(1.0g)，得到1％的溶液。按上述程序制备测试溶液约一周后，将其涂布到载玻片上。如上所述测量前进和后退接触角。对水的前进和后退接触角分别为84°和40°。对正十六烷的前进和后退接触角分别为44°和9°。
实例2 CF3SO2N(CH3)CH2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3 制备 CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2 A部分 将通常按美国专利No.6,664,354的实例1、A部分制备的C4F9SO2NHCH3(313g，1.00mol)和甲醇钠(216g，25％的甲醇溶液)的混合物浓缩成固体，将所述固体溶于干燥的THF中(500mL)。向所得的溶液中迅速加入环氧氯丙烷(120.2g，1.3mol)，将混合物在回流处搅拌(64℃)20小时。用约1L的水冲洗冷却的混合物，使用二氯甲烷协助转移有机馏分。有机馏分通过无水MgSO4进行干燥、过滤并减压浓缩。经单塔板蒸馏纯化残余物[bp90℃/0.06mmHg(8Pa)]，得到155.2g的N-甲基-N-(环氧乙烷-2-基甲基)全氟丁烷-1-磺酰胺，98％GLC纯。
B部分 用氢氧化钠水溶液(0.25g，50％)处理来自A部分的N-甲基-N-(环氧乙烷-2-基甲基)全氟丁烷-1-磺酰胺(3.7g，10mmol)和N-甲基三氟甲烷磺酰胺(1.70g，10.4mmol)在THF(20mL)中的混合物，在60℃旋转水浴中加热反应18小时。减压下移除THF以得到油。油用己烷研制两次，以提供4.8g的1-N-甲基三氟甲烷磺酰胺基-3-N-甲基全氟丁烷磺酰胺基丙-2-醇白色固体，mp 79-85℃，GLC纯。
C部分 过滤来自B部分的1-N-甲基三氟甲烷磺酰胺基-3-N-甲基全氟丁烷磺酰胺基丙-2-醇(4.2g，7.9mmol)在干燥的THF(20mL)中的混浊溶液，以移除痕量的不溶性物质，所得的透明溶液用OCN(CH2)3Si(OCH2CH3)3(1.95g，7.9mmol)和二月桂酸二丁基锡(1滴)处理。在40℃的蒸气浴中加热反应30分钟；红外光谱分析表明不存在残余的异氰酸酯。所得的包含标题化合物的溶液重30.2g。
测试溶液的制备和接触角的测量 用乙醇(38g)、浓盐酸(1.0g，37％)和异丙醇(1.8g)稀释来自C部分的溶液(2.0g)，得到1％的溶液。按上述程序制备测试溶液之后的两天内将其涂布到载玻片上。如上所述测量前进和后退接触角。对水的前进和后退接触角分别为97°和40°。对正十六烷的前进和后退接触角分别为60°和37°。
上述说明书、实例和数据对制备和使用本发明的组合物提供了完整的描述。由于在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以完成许多的实施例，因此本发明的权利属于以下所附的权利要求。
权利要求
1.一种含氟化合物组合物，包含
至少一种由化学式(I)表示的硅烷
RfaSO2-N(R)(CnH2n)CHZ(CmH2m)N(R′)SO2Rfb
I
其中Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数；
Rfb为CqF2q+1，其中q为从1至5的整数，条件是p或q中的至少一个为1；
R为C1至C6烷基或芳基；
m和n各自独立地为从1至20的整数；
Z选自由氢和由化学式-(CtH2t)-X-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，其中t为从0至4的整数；-X-选自由-O-、-S-和-NH-组成的组；-Q-选自由-C(O)NH-(CH2)v-和-(CH2)v-组成的组；v为从1至20的整数；Y为水解性基团；Y′为非水解性基团；w为从0至2的整数；以及
R′选自由C1至C6烷基、芳基和由化学式-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，条件是当Z为氢时，R′为由化学式-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中p和q均为1，m和n各自独立地为从1至6的整数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中p为从2至5的整数；q为1；m和n各自独立地为从1至6的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中p为4；q为1；m和n各自独立地为从1至6的整数。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中Z为-O-Q-Si(Y)3，并且其中每个Y独立地为-Cl或C1-C4烷氧基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中Q为-(CH2)v-，其中v为从1至10的整数。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中Q为-C(O)NH(CH2)v-，其中v为从1至10的整数。
8.根据权利要求1或4所述的组合物，其中Z为氢，R′为-(CH2)v-Si(Y)3，其中每个Y独立地为-Cl或C1至C4烷氧基。
9.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的组合物，其中R为-CH3或-CH2CH3。
10.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的组合物，其中n和m的总和为2；X为O；Q为-C(O)NH(CH2)3-。
11.根据权利要求1所述的组合物，包含[CF3SO2N(CH3)CH2]2CHOCONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3或
CF3SO2N(CH3)CH2CHOC(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3
|
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2.
中的至少一个。
12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，还包含有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述溶剂选自由醇、醚、酮、酯以及它们的混合物组成的组。
14.根据权利要求1至11中任一项权利要求所述的组合物，还包含至少一种由化学式(II)表示的化合物
M(Y′)s(Y)r-s
II
其中M选自由Si、Ti、Zi、Al、V、Sn和Zn组成的组；
Y′为非水解性基团；
Y为水解性基团；
s为0、1或2；以及
r为4、3或2。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中每个Y′独立地为C1至C6烷基或芳基。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中每个Y独立地为-Cl或C1至C4烷氧基。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中M为Si；Y′为-CH3或-CH2CH3；并且每个Y独立地为-Cl、-OCH3或-OCH2CH3。
18.根据权利要求14所述的组合物，其中由化学式II表示的化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或钛酸四乙基己基酯。
19.根据权利要求14所述的组合物，其中由化学式I和II表示的化合物以约100:0至约1:99的重量比存在。
20.根据权利要求14所述的组合物，其中由化学式I和II表示的化合物以约50:50至约10:90的重量比存在。
21.一种含氟化合物组合物，包含
(a)至少一种由化学式(I)表示的硅烷
RfaSO2-N(R)(CnH2n)CHZ(CmH2m)N(R′)SO2Rfb
I
其中Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数；
Rfb为CqF2q+1，其中q为从1至5的整数，条件是p或q中的至少一个为1；
R为C1至C6烷基或芳基；
m和n各自独立地为从1至20的整数；
Z选自由氢和由化学式-(CtH2t)-X-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，其中t为从0至4的整数；-X-选自由-O-、-S-和-NH-组成的组；-Q-选自由-C(O)NH-(CH2)v-和-(CH2)v-组成的组；v为从1至20的整数；Y为水解性基团；Y′为非水解性基团；w为从0至2的整数；以及
R′选自由C1至C6烷基、芳基和-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团组成的组，条件是当Z为氢时，R′为由化学式
-(CH2)v-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团；
(b)至少一种由化学式(II)表示的化合物
M(Y′)s(Y)r-s
II
其中M选自由Si、Ti、Zi、Al、V、Sn和Zn组成的组；
Y′为非水解性基团；
Y为水解性基团；
s为0、1或2；以及
r为4、3或2；以及
(c)有机溶剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中p为4，q为1。
23.根据权利要求21所述的组合物，包含组分(a)与(b)的缩合产物。
24.一种处理硅质基板的方法，包括将根据权利要求21所述的组合物涂布到所述基板上。
25.一种处理硅质基板的方法，包括将根据权利要求12所述的组合物涂布到所述基板上。
26.一种制备由化学式RfaSO2N(R)CH2CHZ′CH2N(R)SO2Rfb表示的硅烷的方法，所述方法包括
使以下物质进行反应
(a)由化学式(III)表示的化合物；
III；
(b)由化学式Rfb-SO2-NHR表示的化合物；以及
(c)碱；
以提供由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物；以及
使由化学式RfaSO2-N(R)CH2CH(OH)CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物与由化学式W-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的化合物反应，以提供由化学式RfaSO2N(R)CH2CHZ′CH2N(R)SO2Rfb表示的化合物；
其中Rfa为CpF2p+1，其中p为从1至5的整数；
Rfb为CqF2q+1，其中q为从1至5的整数，条件是p或q中的至少一个为1；
每个R独立地为C1至C6烷基或芳基；
W选自由I-、Br-、Cl-和OCN-组成的组；以及
Z′为由化学式-O-Q-Si(Y′)w(Y)3-w表示的基团，其中-Q-选自由-C(O)NH-(CH2)v-和-(CH2)v-组成的组；v为从1至20的整数；Y为水解性基团；Y′为非水解性基团；并且w为从0至2的整数。
27.根据权利要求26所述的方法，其中p为从2至5的整数，R为C1至C4烷基。
28.根据权利要求27所述的方法，其中p为4，R为-CH3。
全文摘要
本发明描述了全氟低级烷磺酰胺衍生的硅烷，所述硅烷在有机溶剂中可用于处理硅质基板。所述组合物可以任选地在混合物或缩合产物中包含另外的非氟化的化合物。本发明还描述了全氟低级烷磺酰胺衍生的硅烷的制备方法。
文档编号C07C311/03GK101484419SQ200780025459
公开日2009年7月15日 申请日期2007年6月29日 优先权日2006年7月5日
发明者鲁道夫·J·达姆斯, 乔治·G·I·摩尔 申请人:3M创新有限公司