双咔唑单体及聚合物的制作方法

专利名称：双咔唑单体及聚合物的制作方法
背景技术：
本发明总体涉及包含双官能的双咔唑单元的化合物。本发明还涉及包含双咔唑单元的单体以及源自其的聚合物、树状物(dendrimer)和超支化材料。
预期，采用在经受偏压时发光的薄膜材料的光电子器件如有机发光器件(OLED)，会成为平板显示技术的日益通用的形式。这是因为OLED具有多种潜在的应用，包括便携式无线电话、个人数字助理(PDA)、计算机显示器、交通工具中的信息显示器、电视监控器以及用于普通照明的光源。由于其明亮的色彩、宽的视角、与全运动视频的兼容性、宽的温度范围、薄和适合的形状因素、低的功耗以及潜在的低成本制造工艺，OLED被视为阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的未来代替技术。由于其高的发光效率，OLED被视为对于某些类型的应用而言具有代替白炽灯、甚至荧光灯的潜力。
实现全色OLED的途径之一包括从主体向发光的客体分子的能量转移。为了实现这种能量转移，主体的三线态能量必须高于客体分子。咔唑衍生物已显示有望在含有金属的发光客体分子的存在下良好地执行主体分子的功能。在这方面，通常使用的是聚(N-乙烯基咔唑)。然而，使用聚(N-乙烯基咔唑)的器件的量子效率仍为约60％至80％。因而，本领域中需要开发这样的OLED，该OLED具有器件量子效率，同时仍保持这些分子作为红色、绿色和蓝色发光络合物的主体的可能性。


发明内容
一方面，本发明涉及式I的化合物，

式I 其中 R1、R2、R3、R5、R6和R7各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团； R4和R8各自出现时独立地为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团； a和e各自出现时独立地为0、或1-4的整数；和 b、c、d和f独立地为0、或1-3的整数。
另一方面，本发明涉及包含式II的结构单元的聚合物，

式II 其中 R1、R2、R3、R5、R6和R7各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团； R4和R8各自出现时独立地为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团； a和e各自出现时独立地为0、或1-4的整数；和 b、c、d和f独立地为0、或1-3的整数。
再一方面，本发明涉及一种发光器件，其包含至少一个电极、至少一个空穴注入层、至少一个发光层；其中所述发光层包含具有式II的结构单元的聚合物。



当参照附图阅读下面的详细说明时，会更好地理解本发明的这些及其它特征、方面和优点，在整个附图中，同样的符号始终代表相同的部分，其中 图1显示实施例5和对比例5的样品的发射光谱。
图2显示存在及不存在双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)的情况下磷光染料的激发三线态衰减曲线。
图3显示示例性OLED器件的量子效率(cd/A)随偏压(V)变化的曲线图和能量效率(lm/w)随偏压(V)变化的曲线图。

具体实施例方式 一方面，本发明涉及式I的包含双咔唑单元的化合物。式I的化合物一般可视为双咔唑化合物。在某些情况下，3-、6-、3′-、6′-位可易于进行氧化偶联反应，因而保护这些位置中的一个或多个可能是有利的。因而，在一些实施方式中，R4和R8为叔丁基，而在又一些实施方式中，R4和R8为三芳基甲硅烷基尤其是三苯基甲硅烷基、或三烷基甲硅烷基，在再一些实施方式中，R4和R8为二苯基氧化膦或二苯基硫化膦基团。可使用各种基团取代双咔唑的6，6′位，并且这些基团可包括但不限于甲基、乙基、甲氧基、甲苯基、甲基环己基和卤代甲基。在具体的方面，本发明涉及式I的其中b、c、d和f全部为0的单体，该单体具有下式
另一方面，本发明涉及具有式II的结构单元的聚合物。该聚合物是通过将一种或多种式I的单体与一种或多种共聚单体共聚而制备的，从而获得无规、嵌段或接枝共聚物、或树枝状大分子或超支化材料形式的聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、共聚丙烯酸酯、共聚酯碳酸酯、聚醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、及其组合。
因此，在一些实施方式中，式I的单体可与光气、或者与光气和双酚、或者与二芳基碳酸酯或二卤代甲酸酯共聚而得到聚碳酸酯。制备聚碳酸酯的示例性单体包括碳酸二苯酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、双酚A二氯甲酸酯、间苯二酚二氯甲酸酯、及其组合。例如，与光气和双酚A共聚产生除了包含式II的结构单元外还包含下式的结构单元的聚合物
因而，在一种具体实施方式
中，所得聚合物包含下式的结构单元

和
例如，式I的单体可与双酚A和碳酸二苯酯在微量的碱性催化剂如氢氧化钠的存在下在负压和约150-300℃的温度下反应。
在其它实施方式中，式I的单体可与羧酸酯、羧酸酐或羧酰卤共聚产生聚酯。可用于制备聚酯的示例性共聚单体包括对苯二甲酰氯、对苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、琥珀酸酐、草酸二甲酯、及其组合。
仍在其它实施方式中，式I的单体可与一种或多种二卤代芳基砜单体共聚产生聚醚砜。二卤代芳基砜可包括双(4-氟苯基)砜、双(4-氯苯基)砜、4，4′-双((4-氯苯基)磺酰基)-1，1-联苯、及其组合。
在其它实施方式中，式I的单体可与一种或多种二卤代芳基单体共聚产生聚醚。示例性的二卤代芳基单体包括1，6-二氯苯、4，4′-二氯联苯、4，4′-二氯二苯硫醚、1，6-二氟苯、4，4′-二氟联苯、4，4′-二氟二苯硫醚、及其组合。例如，式I的单体可与十氟联苯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中、在碱如碳酸钾的存在下、在约100℃至约250℃的温度下共聚。
在另一实施方式中，式I的单体可与二卤代二苯甲酮单体共聚产生聚醚酮。其它的二卤代二苯甲酮单体包括1，4-双(4′-氯苯甲酰基)苯、1，4-双(4′-氟苯甲酰基)苯、1-(4′-氯苯甲酰基-4-(4＂-氟苯甲酰基)苯、及其组合。例如，式I的单体可和双酚A的二钠盐一起与4，4′-二氯二苯甲酮在邻二氯苯中、在相转移催化剂如六乙基胍盐酸盐的存在下、在约100℃至约250℃的温度下反应。
在另一实施方式中，式I的单体可与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)如双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)共聚获得聚醚酰亚胺。其它的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)包括1，3-双[N-(4-氟邻苯二甲酰亚氨基)]苯、1，4-双[N-(4-氟邻苯二甲酰亚氨基)]苯、1，3-双[N-(3-氟邻苯二甲酰亚氨基)]苯、1，4-双[N-(3-氟邻苯二甲酰亚氨基)]苯、4，4′-双[N-(4-氟邻苯二甲酰亚氨基)]二苯醚、4，4′-双[N-(3-氟邻苯二甲酰亚氨基)]苯基醚、4，4′-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]二苯醚、4，4′-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]二苯醚、1，3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯、1，4-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯、1，3-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯、1，4-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯、1-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯、1-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-4-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯、及其组合。
可用于制备本发明的聚合物的反应条件包括使用极性溶剂和合适强度的碱。示例性溶剂包括氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯、藜芦醚、茴香醚、及其组合。示例性的碱包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、及其组合。也可采用合适的催化剂实施聚合反应。
在某些实施方式中，聚合反应可在范围从约室温至约所选溶剂的沸点的合适温度下进行。聚合也可在常压、负压或超常压力下进行。聚合反应进行获得合适分子量的聚合物所必需的时间。聚合物的分子量通过本领域技术人员已知的任何方法进行测定，包括粘度测量法、光散射和渗透压测定法。聚合物的分子量通常以数均分子量Mn或重均分子量Mw表示。测定分子量平均值的特别有用的方法为凝胶渗透色谱法(GPC)，由该方法既可获得数均和分子量又可获得重均分子量。对聚合物的分子量要求不高，在一些实施方式中，优选聚合物的Mw大于30000克/摩尔(g/mol)，在其它实施方式中，优选聚合物的Mw大于50000g/mol，仍在其它实施方式中，优选聚合物的Mw大于80000g/mol。
可通过加入合适的单官能反应物控制聚合反应，该单官能反应物在本领域中也可称为“封端剂”或“链终止剂”。链终止剂用于限制聚合物的分子量。合适的酚类链终止剂包括苯酚和对枯基苯酚。合适的芳族卤化物链终止剂包括4-氯苯基苯基砜、4-氟苯基苯基砜和4-氯苯基苯基酮。
本发明提供的聚合物可用于多种应用，包括但不限于，发光的电化学电池、光电探测器、光导电池、光控开关和显示器件。因而，一方面，本发明涉及发光器件，其包含至少一个电极、至少一个空穴注入层、至少一个发光层；其中该发光层包含具有式II的结构单元的聚合物。
有机发光器件通常包含多个层，所述多个层在最简单的情况下包括阳极层和对应的阴极层，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的有机电致发光层。当在电极之间施加电压偏压时，电子通过阴极注入到电致发光层中，同时电子又离开(或者“空穴”从阳极“注入”到)电致发光层。当空穴与电子在电致发光层中结合形成单线态或三线态激子时，发生光发射，光发射作为单线态激子通过辐射衰减将能量转移到环境中而发生。
除了阳极、阴极和发光材料之外，还可存在于有机发光器件中的其它部件包括空穴注入层、电子注入层和电子传输层。电子传输层无需与阴极接触，并且通常电子传输层不是有效的空穴传输体，因而其用于阻挡向阴极迁移的空穴。在包含电子传输层的有机发光器件的运行期间，存在于电子传输层中的大多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且可通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合而发生光发射。可存在于有机发光器件中的其它部件包括空穴传输层、空穴传输发射(发光)层和电子传输发射(发光)层。
式I的化合物具有三线态能态，该三线态能态可用于诸如有机发光器件(OLED)的应用中，因为它们产生高效率器件。而且，这些化合物的三线态能量可足够高，使其可以大于用在器件中的客体染料的三线态能量，因而可用作主体分子。本发明的化合物格外适用于有机发光器件的空穴传输层。在一种实施方式中，本发明涉及包含所述化合物的有机发光器件，该化合物作为该有机发光器件的空穴传输层的组成成分。
有机电致发光层是在有机发光器件内的层，当运行时，该层包含有效浓度的电子和空穴，并且为激子形成和光发射提供场所。空穴注入层是与阳极接触的层，其促进空穴从阳极到OLED的内层中的注入；电子注入层是与阴极接触的层，其促进电子从阴极到OLED中的注入；电子传输层是促进电子从阴极到电荷复合场所的传导的层。电子传输层无需与阴极接触，并且通常电子传输层不是有效的空穴传输体，因此其用于阻挡向阴极迁移的空穴。在包含电子传输层的有机发光器件的运行期间，存在于电子传输层中的大多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且可通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合而发生光发射。空穴传输层是当OLED运行时促进空穴从阳极到电荷复合场所的传导并且无需与阳极接触的层。空穴传输发射层是这样的层，其在OLED运行时促进空穴到电荷复合场所的传导，其中的大部分载流子为空穴，并且其中的发射不仅通过与残余的电子复合而发生，还通过能量从电荷复合区域到器件中其它地方的转移而发生。电子传输发射层是这样的层，其在OLED运行时促进电子到电荷复合场所的传导，其中的大多数载流子为电子，并且其中的发射不仅通过与残余的空穴复合而发生，还通过能量从电荷复合区域到器件中其它地方的转移而发生。
适于用作阳极的材料包括具有通过四点探针技术测得的至少约100欧姆每平方的体积电阻率。通常使用氧化铟锡(ITO)作为阳极，因为其对于光传输而言基本上是透明的，因而促进从电活性有机层发射的光的透射。可用作阳极层的其它材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑、及其混合物。
适于用作阴极的材料包括可将负电荷的载流子(电子)注入到OLED的内层中的零价金属。适于用作阴极的各种零价金属包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、其合金、及其混合物。适合用作阴极层的合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca和Al-Au合金。层状非合金结构也可用在阴极中，例如覆有较厚零价金属(如铝或银)层的金属(如钙)或金属氟化物(如LiF)的薄层。具体地，阴极可由单一的零价金属、尤其是铝金属构成。
根据本发明的发光器件包括在空穴注入层中的具有式IV的聚合物。可用该聚合物代替传统材料，或者除常规的材料之外还使用该聚合物，所述常规材料例如为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(其可以BAYTRON

商品名购自H.C.Stark，Inc.)和基于噻吩并[3，4b]噻吩(TT)单体的聚合物(其可购自Air ProductsCorporation)。具体地，该聚合物可与PEDOT共混形成空穴注入层。
适合用在空穴传输层中的材料包括1，1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-(1，1′-(3，3′-二甲基)联苯)-4，4′-二胺、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺、苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯、对-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙、三苯胺、1-苯基-3-(对-(二乙氨基)苯乙烯基)-5-(对-(二乙氨基)苯基)吡唑啉、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺、铜酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族四元胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、以及聚噻吩，它们公开于美国专利No.6,023,371中。
适合用作电子传输层的材料包括聚(9，9-二辛基芴)、三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑、含有1，3，4-噁二唑的聚合物、含有1，3，4-三唑的聚合物、含有喹喔啉的聚合物、以及氰基-PPV。
适合用在发光层中的材料包括电致发光聚合物如聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物如F8-TFB。
一方面，包含式II的结构单元的聚合物可形成部分的空穴汇集层，而另一方面，包含式II的结构单元的聚合物形成部分的空穴注入层。因而，一方面，本发明涉及效率更高的包含具有式II的结构单元的聚合物的有机发光器件。
定义 本文所用术语“芳族基团”是指至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列。所述至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可全部由碳和氢组成。本文所用术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基团。如所指出的，所述芳族基团含有至少一个芳基。芳基一定是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，例如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)和蒽基(n＝3)。芳族基团也可包含非芳香性组成部分。例如，苄基是包含苯基环(芳基)和亚甲基(非芳香性组成部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基基团是包含稠合到非芳香性组成部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为包括各种各样的官能团，如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基基团是包含甲基的C7芳族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，该硝基是官能团。芳族基团包括卤代芳族基团如4-三氟甲基苯基、六氟异丙叉双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基基团(C7H7-)代表C7芳族基团。
本文所用术语“脂环族基团”是指至少一价的且包含环状但非芳香性原子排列的基团。如本文所定义的，“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环状组成部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但非芳香性的原子排列)和亚甲基(非环状组成部分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂环族基团”在本文中定义为包含各种各样的官能团如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基基团是包含甲基的C6脂环族基团，该甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基基团是包含硝基的C4脂环族基团，该硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可相同或不同的卤原子。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异丙叉-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基异丙叉双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
本文中所用术语“脂肪族基团”是指至少一价的且由直链或支链的非环状原子排列组成的有机基团。脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂肪族基团”在本文中定义为包括被各种各样的官能团取代的有机基团，作为“直链或支链的非环状原子排列”的一部分，所述各种各样的官能团的例子有烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基基团为包含甲基的C6脂肪族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基的C4脂肪族基团，该硝基为官能团。脂肪族基团可为包含一个或多个可相同或不同的卤原子的卤代烷基。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂肪族基团包括烷基卤化物如三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异丙叉、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂肪族基团的进一步实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2，2-二氰基异丙叉(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为进一步的实例，C1-C10脂肪族基团含有至少一个但不超过10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂肪族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂肪族基团的实例。
本文提及的任何数值包括从下限值到上限值以1个单位为增量的所有数值，假定在任何下限值与任何上限值之间存在至少2个单位的距离。例如，如果述及组分的量或者工艺参数(如温度、压力、时间等)的数值为例如1-90，优选为20-80，更优选为30-70，则其意图是本说明书中已经清楚地列举了诸如15-85、22-68、43-51、30-32等数值。对于小于1的数值而言，1个单位可以适当地视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的举例，而且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合，均被视为以类似的方式明确地表述于本申请之中。
实施例 用在三线态测量中的聚苯乙烯(PS)是重均分子量为18700的GPC标准物并且得自美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical Co.。绿色磷光染料三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱[Ir(mppy)3]购自加拿大的American Dye Sources并按原样使用。玻璃预涂有氧化铟锡(ITO)(Applied Films)。聚(3，4-亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)(PEDOTPSS)购自德国勒沃库森市的H.C.Starck Co.，GmbH。N，N′-二苯基-N-N”-(双(3-甲基苯基)-[1，1-联苯]-4-4′-二胺(TPD)和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)分别用作空穴注入材料和电子注入材料。TPD和PBD均购自Aldrich并且按原样使用。所有其它化学药品和试剂均得自美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical Co.。快速色谱通过Fisher Scientific(100-200目)或Aldrich(60-350目)硅胶、Isco的预先装填的硅胶柱实施。薄层色谱法在可商购得到的预涂玻璃板(Analtech，GF，250微米)上进行。
一般方法 分子量相对于聚苯乙烯标准物在Perkin Elmer Series 200 GPC上测量，该GPC装有Polymer Laboratories的体积排阻色谱柱(PLgel 5μm MIXED-C，300×7.5mm，保持在40℃)，采用含3.6％(v/v)异丙醇的氯仿作为流动相。NMR谱在Bruker 400或Bruker Advance 500光谱仪上测量。
合成 如方案1所示分三步完成双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)的合成。这通过如下实现将对溴茴香醚加到咔唑中，然后使用FeCl3催化剂偶合N-(4-甲氧基苯基)咔唑，最后使甲氧基去保护，产生所述二羟基化合物。

方案1 实施例1化合物1即9-(4-甲氧基苯基)-咔唑的合成 方法1将含有在200ml甲苯中的5.025g(0.03mol)咔唑、7.3g(0.04mol)4-溴茴香醚、12.5g(0.09mol)K2CO3的混合物的烧瓶排气并充氩气三次，之后加入2摩尔％Pd(OAc)2和0.1g三(叔丁基)膦。将混合物在氩气下搅拌一周。在两天后加入新鲜的Pd(OAc)2和Pt(t-Bu)3。在让混合物冷却后加入水。将有机层分离，用MgSO4干燥，并浓缩。在柱色谱之后，获得白色晶体。
方法2向三颈圆底烧瓶中加入溴茴香醚(18.7g，100mmol)、咔唑(16.7mg，100mmol)、磷酸钾(21g，154mmol)和碘化铜(1g，5mmol)。加入二噁烷(400ml)，随后用N2冲洗反应烧瓶。然后经由注射器将二甲基亚乙基二胺(1g，5mmol)加入到反应烧瓶中。然后将反应混合物在95℃和氮气氛下加热24小时。然后，将溶液冷却至室温，并加入50mL的H2O。用二氯甲烷萃取反应混合物并分离有机相和水相。将有机相进一步用50mL的水洗涤两次、用50mL的盐水洗涤一次，并用Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂得到粗产物。用甲醇重结晶得到17.99g化合物1的白色晶体。1H NMR(CDCl3)δ 8.17(d，2H)，7.48(d，2H)，7.43(dt，2H)，7.36(d，2H)，7.31(dt，2H)，7.14(d，2H)，3.96(s，3H)。13C NMR(CDCl3)δ 159，141，130，129，126，123，120，120，115，110，56。EI-MS273(M+)，258。
实施例2化合物2即双(9-(4-甲氧基苯基)咔唑-3-基)的合成 向在氩气气氛下搅拌的8.03g(29.4mmol)化合物1在500mL氯仿中的溶液中一次性加入9.67g(59.6mmol)的氯化铁(III)。在室温下搅拌40小时后，加入250mL的水。将有机层用250mL的水萃取三次并通过碱性氧化铝垫过滤。然后，使用少量的二氯甲烷冲洗该垫。将滤液用Na2SO4干燥、过滤并在真空下浓缩。通过用THF/己烷重结晶纯化该混合物而得到产物化合物2，其为白色晶体，产率为52％。1H NMR(CDCl3)d 8.49(d，2H)，8.28(d，2H)，7.81(dd，2H)，7.54(d，4H)，7.47(d，2H)，7.46(dt，2H)，7.40(d，2H)，7.35(dt，2H)，7.18(d，4H)，3.97(s，6H)。13C NMR(CDCl3)d 159，142，141，134，130，129，126，126，124，123，120，120，119，115，110，110，56。EI-MS(M+)544。
实施例3化合物3即双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)的合成 将0.544g的化合物2(1mmol)添加到在50mL圆底烧瓶中的15mL无水CH2Cl2中并用磁力搅拌棒搅拌。将溶液在氮气气氛下在冰浴中冷却至0℃。将三溴化硼(2.4mmol，2.4mL三溴化硼在CH2Cl2中的1M溶液)经由注射器滴加到溶液中。将烧瓶从冰浴中移开并让其平衡至室温，然后搅拌一小时。将该溶液倾析到50mL烧杯中的10mL冰水中。在搅拌下水解30分钟后，用2×10mL的CH2Cl2萃取有机层。用2×15mL的冷水洗涤有机层以中和任何过量的BBr3。用硫酸钠干燥溶液并使用旋转蒸发器蒸发溶剂，从而获得0.46g(90％)固体。用THF/己烷重结晶获得0.346g用于下面聚合的产物。1H NMR(CDCl3)d 8.47(b，2H)、8.26(d，2H)、7.79(dd，2H)、7.49(d，4H)、7.45(d，2H)、7.38(dt，2H)、7.33(d，2H)、7.10(d，4H)。EI-MS(M+)516。
实施例4双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)与BPA-二氯甲酸酯的聚合 在氮气氛下，向装有磁力搅拌棒的干燥反应容器中加入化合物3即双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)(0.346g，0.6697mmol)、BPA-二氯甲酸酯(0.237g，0.6697mmol)和8mL干燥的二氯甲烷。将所得乳状溶液浸在冰-盐浴中15分钟，然后加入0.25mL(1.79mmol)干燥的三乙胺。将混合物保持在0-5℃下同时搅拌1小时，让其升温到室温，并再搅拌1小时。然后用5mL CH2Cl2稀释混合物，添加1.0mL10％的NaHCO3，并将该混合物搅拌10分钟，然后转移到分液漏斗中。弃去水相，将有机相依次用等体积的1N HCl洗涤一次，用水洗涤两次。将溶液浓缩至4mL，然后沉淀到40mL的甲醇中。将收集的聚合物再溶解于10mL的CH2Cl2中并将该溶液缓慢加入到1000mL的沸腾去离子水中。再次收集固体，空干、再溶解于新鲜的CH2Cl2(12mL)中并再沉淀到甲醇中。将所得聚合物在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。GPC(凝胶渗透色谱法)分析表明，该聚合物具有31500k的重均分子量和3.18的多分散指数PDI。
三线态能级的表征 使用Perkin Elmer LS55分光荧光计获得三线态能级，该分光荧光计装有未冷却的R928红敏光电倍增管。典型的方法是将样品置于清洁的实验室用研钵中并在测量之前将该样品浸在液氮中至少2分钟以确保热平衡。然后对该样品进行光激发。通过使用LS55的延迟收集部件获得发射光谱，其中检测是从被初始的20μs激发脉冲延迟的时间开始的。
实施例5制备含有双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)的样品用于三线态能量的表征 用于获得三线态能级的样品以如下方式制备将10mg的双[9-(羟基苯基)咔唑-3-基]溶解在1ml无水THF中。然后将该溶液旋涂到预先清洁的石英基底上。
对比例1用于三线态能量表征的含有Ir(mppy)3的样品 以如下方式制备用于获得三线态能级的样品通过将0.010ml 1重量％Ir(mppy)3(10mg Ir(mppy)3于1ml THF中)与1.0ml 1重量％的PS(在THF中)混合而制备1重量％三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(Ir(mppy)3)在聚苯乙烯(PS)中的混合物，然后将该混合物旋涂到预先清洁的石英基底上。
图1显示两个样品的发射光谱。相对于对比例1的样品，实施例5的样品具有更大的三线态能级。例如，实施例5的样品的第一发射峰出现在2.7eV处，而对比例1的样品的第一发射峰出现在2.4eV处。
在存在和不存在化合物3的情况下Ir(mppy)3的激发三线态的寿命 利用Edinburgh CD920光谱仪测量三线态激发态的寿命，该光谱仪装有冷却的R928光电倍增管。典型的方法是将样品置于真空杜瓦瓶中，然后抽真空至4×10-5托。利用脉冲二极管激光器(HIB级，390-420nm，最大功率5mW)以394nm对样品进行光激发。在540nm下测量时间分辨的发射光谱。
实施例6用于表征激发三线态寿命的含有双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)的样品的制备 通过将0.010ml1重量％Ir(mppy)3(10mg Ir(mppy)3于1ml THF中)与1.0ml1重量％的双[9-(羟基苯基)咔唑基-3-基](在THF中)混合而制备1重量％Ir(mppy)3在双[9-(羟基苯基)咔唑基-3-基]中的混合物。然后将该溶液旋涂到预先清洁的石英基底上。
对比例2用于表征激发三线态寿命的含有聚苯乙烯的样品的制备 通过将0.010ml1重量％Ir(mppy)3(10mg Ir(mppy)3于1ml THF中)与1.0ml1重量％的PS(在THF中)混合而制备1重量％Ir(mppy)3在聚苯乙烯中的混合物。然后将该溶液旋涂到预先清洁的石英基底上。
图2显示在存在和不存在双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)的情况下所述磷光染料的激发三线态衰减曲线。相对于绝缘的聚苯乙烯基质，当该磷光染料分散于双(9-(羟基苯基)咔唑-3-基)中时具有相当的三线态衰减曲线(相等的寿命)。该数据与由三线态能量测量获得的数据一致并且表明不存在从染料[Ir(mppy)3]到主体{PS或双[9-(羟基苯基)咔唑-3-基]}的能量转移。因而，双[9-(羟基苯基)咔唑-3-基]适合用作磷光OLED中Ir(mppy)3的主体材料。
实施例7OLED器件的制造和表征 采用预涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为基底。经由旋涂而在经紫外线-臭氧处理的ITO基底上沉积聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOTPSS)的层(约65nm)，然后在空气中在180℃下烘烤1小时。分别采用N，N′-二苯基-N-N”-(双(3-甲基苯基)-[1，1-联苯]-4-4′-二胺(TPD)和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)作为空穴注入材料和电子注入材料。通过将下列物质混合而制备双[9-(羟基苯基)咔唑-3-基]:PBD:TPD:Ir(mppy)3(61:24:9:6)的混合溶液1.220ml1.5重量％的双[9-(羟基苯基)咔唑-3-基](在氯苯(CB)中)、0.240ml3.0重量％的PBD(在CB中)、0.090ml3.0重量％的TPD(在CB中)、以及0.18ml1重量％的Ir(mppy)3(在CB中)。然后将该混合物溶液旋涂到PEDOT:PSS上，随后在70℃下烘烤10分钟。经由在2×10-6托的低压力下进行热蒸镀来沉积CsF(4nm)/Al(100nm)，由此完成器件的制造。在金属蒸镀后，使用以光学粘合剂(Norland

68，其得自美国新泽西州的Norland Products Inc.)密封的玻片封装所述器件。
通过测量电流-电压-亮度(I-V-L)特性来表征OLED的性能。使用经亮度计(Minolta LS-110)校准的光电二极管测量亮度(单位为坎德拉每平方米，cd/m2)。图3显示最大量子效率(由菱形表示)为21.9cd/A，并且所获得的最大能量效率(由正方形表示)为14.2lm/w。这可与现有技术(27cd/A和14.1lm/w)的磷光器件相比，其现有技术的磷光器件描述于X.H.Yang，D.Neher，D.Hertel and T.K.Daubler“Highly efficient single-layer polymerelectrophosphorescent devices”，Adv.Mater.，Vol 16，pp161-166，2004中。
尽管已在本文中仅举例说明和描述了本发明的某些特征，但对本领域技术人员而言，可进行各种改进和变化。因此，应理解，所附权利要求意图涵盖落入本发明的实际构思范围内的所有这样的改进和变化。
权利要求
1.式I的化合物，
式I
其中
R1、R2、R3、R5、R6和R7各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；
R4和R8各自出现时独立地为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；
a和e各自出现时独立地为0、或1-4的整数；和
b、c、d和f独立地为0、或1-3的整数。
2.权利要求1的化合物，其中R4和R8独立地选自氢、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、叔丁基、二苯基氧化膦和二苯基硫化膦。
3.权利要求1的化合物，其中a和e为0。
4.权利要求1的化合物，其中b、c、d和f为0。
5.权利要求1的化合物，其具有下式
其中R4和R8独立地选自氢、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、叔丁基、二苯基氧化膦、和二苯基硫化膦。
6.权利要求1的化合物，其具有下式
7.包含式II的结构单元的聚合物，
式II
其中
R1、R2、R3、R5、R6和R7各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；
R4和R8各自出现时独立地为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；
a和e各自出现时独立地为0、或1-4的整数；
b、c、d和f独立地为0、或1-3的整数。
8.权利要求7的聚合物，其为聚酯。
9.权利要求7的聚合物，其为聚醚。
10.权利要求7的聚合物，其为聚碳酸酯。
11.权利要求7的聚合物，其为聚酯碳酸酯。
12.权利要求7的聚合物，其为聚醚酰亚胺。
13.权利要求7的聚合物，其为聚芳醚酮。
14.权利要求7的聚合物，其为聚芳醚砜。
15.权利要求7的聚合物，其中R4和R8独立地选自氢、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、叔丁基、二苯基氧化膦、二苯基硫化膦、及其组合。
16.权利要求7的聚合物，其中a和e为0。
17.权利要求7的聚合物，其中b、c、d和f为0。
18.权利要求7的聚合物，其具有下式
其中R4和R8独立地选自氢、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、叔丁基、二苯基氧化膦、二苯基硫化膦、及其组合。
19.权利要求7的聚合物，其具有下式
20.权利要求7的聚合物，其还包含下式的结构单元
21.一种发光器件，其包括
至少一个电极，
至少一个空穴注入层，
至少一个发光层，
其中所述发光层包含具有式II的结构单元的聚合物，
式II
式中
R1、R2、R3、R5、R6和R7各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；
R4和R8各自出现时独立地为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；
a和e各自出现时独立地为0、或1-4的整数；及
b、c、d和f独立地为0、或1-3的整数。
22.权利要求21的发光器件，其中所述聚合物为聚酯。
23.权利要求21的发光器件，其中所述聚合物为聚醚。
24.权利要求21的发光器件，其中所述聚合物为聚碳酸酯。
25.权利要求21的发光器件，其中所述聚合物为聚醚酰亚胺。
26.权利要求21的发光器件，其中所述聚合物为聚芳醚砜。
27.权利要求21的发光器件，其中所述聚合物为聚芳醚酮。
28.权利要求20的发光器件，其中R4和R8独立地选自氢、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、叔丁基、二苯基氧化膦、二苯基硫化膦、及其组合。
29.权利要求20的发光器件，其中a和e为0。
30.权利要求20的发光器件，其中b、c、d和f为0。
31.权利要求20的发光器件，其中所述发光层包含具有下式的结构单元的聚合物
其中R4和R8独立地选自氢、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、叔丁基、二苯基氧化膦、二苯基硫化膦、及其组合。
32.权利要求20的发光器件，其中所述发光层包含具有下式的结构单元的聚合物
33.权利要求20的发光器件，其还包含下式的结构单元
全文摘要
本发明涉及式I的化合物，其中R1、R2和R4各自出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；R3和R5各自出现时独立地为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳族基团、或C3-C20脂环族基团；以及a、b和d独立地为0或1-3的整数。本发明还涉及源自式I的化合物的聚合物。该聚合物可为聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚酮或聚醚砜。本发明的化合物和聚合物可用在发光器件中。
文档编号C07D209/88GK101547900SQ200780045286
公开日2009年9月30日 申请日期2007年11月16日 优先权日2006年12月13日
发明者青 叶, 杰 刘, 詹姆斯·A·塞拉, 凯尔·E·利兹, 约瑟夫·J·希昂 申请人:通用电气公司