一种用固载杂多酸催化剂的烷基糖苷的制备方法

专利名称：一种用固载杂多酸催化剂的烷基糖苷的制备方法
一种用固载杂多酸催化剂的烷基糖苷的制备方法技术领域一种用固载杂多酸催化剂的烷基糖苷的制备方法，属于垸基糖苷的制备技 术领域。
技术背景垸基糖苷是一种高效、无毒、可完全生物降解的非离子表面活性剂。它具 有十分优异的表面性能，其表面张力低、起泡力强、泡沫细腻且稳定、对人体 刺激性小。烷基糖苷广泛用于餐具洗涤剂、化妆品、食品添加剂及塑料和建材 助剂等。工业生产烷基糖苷的方法主要有两种。第一种是一步法，即直接苷化法 在酸性催化剂作用下，葡萄糖直接和长链脂肪醇进行苷化反应，然后经中和、 蒸馏、漂白后得到烷基糖苷。该法特点是工艺简单，但反应速度慢且糖容易结块，葡萄糖转化率不高。美国专利(US5374716)、中国专利(CN95116217.9) 采用了一步法制备垸基糖苷。第二种方法是二步法，即间接苷化法在酸性催 化剂作用下，先将葡萄糖与短链脂肪醇(一般是丁醇)进行反应生成短链烷基 糖苷，然后再用长链脂肪醇置换短链脂肪醇，通过醇交换反应得到烷基糖苷。 该方法特点是产物部分可以循环使用，工艺比较成熟。但是采取经济合理的手 段除去产品中的醇是一个难题。美国专利(US5858961 )、中国专利 (CN921026250)都公开了两步法制备烷基糖苷的方法。垸基糖苷制备的另一个重要问题是开发具有高选择性的催化剂，以抑制多 糖的生成和醚化反应的发生。涉及到的酸性催化剂已有许多种，如美国专利 (US5858961)、中国专利(CN00105522.4)采用对甲苯磺酸为催化剂，美国专 利(US5554742)采用十二烷基苯磺酸，中国专利(CN200410064505.0)采用对 甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和无机酸混合作为催化剂。在采用这些催化剂制备 烷基糖苷时，葡萄糖转化率低，容易聚合，并且极易产生有色物质，导致烷基 糖苷品质变差。选用合适的酸性催化剂提高葡萄糖的转化率，并且抑制多糖产 生，是解决问题的关键。杂多酸及其盐类是一种新型固体酸催化剂。此类化合物具有超强的酸性和 氧化性能，而且在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素(配位 原子、中心原子及反荷离子等)，催化性能可系统地调控。但是杂多酸的比表面 积很小，将杂多酸固载在高比表面积的载体上，是提高非均相催化效果的一种 有效方法。活性炭作为载体的杂多酸催化剂已有专利报道。中国专利CN1850336公开了以多孔硅胶或活性炭为载体，以磷钼钒杂多酸为活性组分的固体催化剂的制备方法及在常温常压下对甲醛的氧化反应。中国专利(CN1729053)公开了 固载杂多酸和/或其盐的催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法。 日本专利(JP57130935)公开了一种活性炭固载杂多酸催化剂催化烯烃水合反 应的方法，其中固载催化剂是活性炭载体浸渍于杂多酸溶液中得到的。 发明内容本发明的目的是提供一种用活性炭固载杂多酸作为催化剂，二步法制备垸基糖苷。其显著特点是催化剂活性大、选择性强、且可以重复使用，采用溶 剂萃取分离过量的长链脂肪醇，免除了中和、漂白和精制等后处理过程，得到 的烷基糖苷产品无色或近似无色，透明无异味，储存稳定。该制备方法操作简 便，易于控制，没有三废排放，无环境污染。本发明的技术方案 一种烷基糖苷的制备方法，采用以活性炭固载的杂多 酸为催化剂，用丁醇与葡萄糖苷化，再用Cs d2醇进行醇交换，制备Q d2烷 基糖苷，步骤为(1) 活性炭固载杂多酸催化剂的制备将60~180目的活性炭浸没于质量浓度25% 50%硝酸水溶液中，25"C下搅拌3h后用水洗至中性，ll(TC烘干至恒 重备用；再将1.0%~4.0%的磷钨酸或硅鸭酸水溶液lOOmL加到10.0g处理过的 活性炭中，2(TC下搅拌4h，然后水浴蒸除水，12(TC下烘干后即为活性炭固载杂 多酸催化剂；(2) 将原料按丁醇无水葡萄糖质量比=1 : 1~3 : 1，催化剂用量为葡萄糖 质量的1.0% 10.0%投入到反应器中，在温度80"C 15(TC下搅拌反应lh 6h进行 苷化反应，得到烷基丁苷混合物；反应结束后滤出催化剂，烘干后重复使用；(3) 在垸基丁苷混合物中，加入Q d2醇进行醇交换反应，按Q d2醇:原料无水葡萄糖质量比=1.5 : 1 4 : 1加入C8 C12醇，在120。C下搅拌反应 lh 3h;(4) 在上述体系中加入H20、或H20-NaCl溶液萃取，萃取剂加入量是萃 取液体积的1 4倍；所述H20-NaCl混合萃取剂的比例为H20 : NaCl质量比=1:0.01 0,1;(5) 萃取以后的混合物，在1 20mmHg下蒸馏，得到无色或近似无色的Q Ci2烷基糖苷。活性炭固载的杂多酸催化剂是活性炭固载的磷钨酸或活性炭固载的硅鸨 酸，其中磷钨酸或硅钨酸的固载量为10.0%~40.0%;具有Keggin结构的磷鸨酸 是H3PW1204Q xH20、硅钨酸是H3SiW1204Q xH20。本发明的有益效果其显著特点是催化剂活性大、选择性强、且可以重 复使用，采用溶剂萃取分离过量的长链脂肪醇，免除了中和、漂白和精制等后处理过程，得到的烷基糖苷产品无色或近似无色，透明无异味，储存稳定。该 制备方法操作简便，易于控制，没有三废排放，无环境污染。 具体实施方案 实施例1:在一个带搅拌器的三口烧瓶中加入100g无水葡萄糖，185g正丁醇和固载磷 钨酸5g(固载量22.5%), IO(TC下加热搅拌，待反应液澄清后继续反应1.5h。反 应结束后，滤出催化剂。稍冷后在上述及应体系中加入186.3g十二醇，在120°C 下加热搅拌反应2h。反应结束后冷却，加入反应液2倍体积的水萃取，然后在 2mmHg下蒸去多余的水和正丁醇，即得到十二烷基糖苷。实施例2:在一个带搅拌器的三口烧瓶中加入100g无水葡萄糖，2%.4g正丁醇和固载 硅钨酸8g(固载量14.5%)， 13(TC下加热搅拌，待反应液澄清后继续反应2h。反 应结束后，滤出催化剂。稍冷后在上述反应体系中加入198g癸醇，在12(TC下 加热搅拌反应3h。反应结束后冷却，加入反应液4倍体积的H20-NaCl混合溶 液萃取(其中H20 : NaCl-l : 0.05)，然后在10mmHg下蒸去多余的水和正丁醇， 即得到十垸基糖苷。实施例3:在一个带搅拌器的三口烧瓶中加入100g无水葡萄糖，111.2g正丁醇和固载 磷钨酸10g(固载量34.5%)， 90'C下加热搅拌，待反应液澄清后继续反应3h。反 应结束后，滤出催化剂。稍冷后在上述反应体系中加入195g辛醇，在120'C下 加热搅拌反应2h。反应结束后冷却，加入反应液3倍体积的H20-NaCl混合溶 液萃取(其中H20 : NaCl=l : 0.1)，然后在4mmHg下蒸去多余的水和正丁醇， 即得到八垸基糖苷(辛基糖苷)。实施例4:在一个带搅拌器的三口烧瓶中加入100g无水葡萄糖，185g正丁醇和固载硅 钨酸2g(固载量36.7M)， ll(TC下加热搅拌，待反应液澄清后继续反应5h。反应 结束后，滤出催化剂。稍冷后在上述反应体系中加入139g十二醇，在120。C下 加热搅拌反应lh。反应结束后冷却，加入反应液1倍体积的水萃取，然后在 15mmHg下蒸去多余的水和正丁醇，即得到十二烷基糖苷。实施例5:在一个带搅拌器的三口烧瓶中加入100g无水葡萄糖，259.4g正 丁醇和固载磷钨酸4g(固载量18.5%)， 12(TC下加热搅拌，待反应液澄清后继续 反应4h。反应结束后，滤出催化剂。稍冷后在上述反应体系中加入237.5g癸醇， 在12(TC下加热搅拌反应2h。反应结束后冷却，加入反应液3倍体积的H20-NaCl 萃取(其中H20: NaCl=l: 0.09)，然后在6mmHg下蒸去多余的水和正丁醇， 即得到十垸基糖苷。
权利要求
1、一种烷基糖苷的制备方法，其特征在于采用以活性炭固载的杂多酸为催化剂，用丁醇与葡萄糖苷化，再用C8～C12醇进行醇交换，制备C8～C12烷基糖苷，步骤为(1)活性炭固载杂多酸催化剂的制备将60～180目的活性炭浸没于质量浓度25％～50％硝酸水溶液中，25℃下搅拌3h后用水洗至中性，110℃烘干至恒重备用；再将1.0％～4.0％的磷钨酸或硅钨酸水溶液100mL加到10.0g处理过的活性炭中，20℃下搅拌4h，然后水浴蒸除水，120℃下烘干后即为活性炭固载杂多酸催化剂；(2)将原料按丁醇∶无水葡萄糖质量比＝1∶1～3∶1，催化剂用量为葡萄糖质量的1.0％～10.0％投入到反应器中，在温度80℃～150℃下搅拌反应1h～6h进行苷化反应，得到烷基丁苷混合物；反应结束后滤出催化剂，烘干后重复使用；(3)在烷基丁苷混合物中，加入C8～C12醇进行醇交换反应，按C8～C12醇∶原料无水葡萄糖质量比＝1.5∶1～4∶1加入C8～C12醇，在120℃下搅拌反应1h～3h；(4)在上述体系中加入H2O、或H2O-NaCl溶液萃取，萃取剂加入量是萃取液体积的1～4倍；所述H2O-NaCl混合萃取剂的比例为H2O∶NaCl质量比＝1∶0.01～0.1；(5)萃取以后的混合物，在1～20mmHg下蒸馏，得到无色或近似无色的C8～C12烷基糖苷。
2、 根据权利要求1所述的垸基糖苷的制备方法，其特征在于活性炭固载的 杂多酸催化剂是活性炭固载的磷钨酸或活性炭固载的硅钨酸，其中磷钨酸或硅 钨酸的固载量为10.0% 40.0%;具有Keggin结构的磷钨酸是H3PWu040 *^20、 硅钨酸是H3SiW12O40 xH20。
全文摘要
一种用固载杂多酸催化剂的烷基糖苷的制备方法，属于烷基糖苷的制备技术领域。本发明采用以活性炭固载的杂多酸为催化剂，用丁醇与葡萄糖苷化，再用C₈～C₁₂醇进行醇交换，制备C₈～C₁₂烷基糖苷；将具有Keggin结构的磷钨酸、或硅钨酸固载在活性炭上作为强酸性催化剂；先将无水葡萄糖和丁醇在杂多酸催化剂作用下进行苷化反应得到烷基丁苷，然后与C₈～C₁₂的长链脂肪醇进行醇交换反应，再经萃取分离和减压蒸馏，得到C₈～C₁₂烷基糖苷。本发明的优点是催化剂活性大、选择性高、且可以重复使用，制备工艺简单免除了中和、漂白和脱色过程，得到的产品无色或近似无色，透明无异味，存储稳定。
文档编号C07H15/00GK101239999SQ20081001997
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者湘 刘, 刘士荣, 毛明富, 陈明清, 雁 龚 申请人:江南大学