专利名称：：分离裂解碳五馏分中二烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种裂解碳五馏分的分离方法，更具体地说，本发明涉及一种采用反应精馏技术和萃取技术分离裂解碳五馏分制取异戊二烯产品的方法。
背景技术：
：在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃含量有所不同，总含量在4060%之间。因此，分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源具有深远意义。裂解碳五馏分含有20多种沸点相近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较为复杂。碳五馏分含有例如丁炔-2和异戊烯炔等炔烃，这些炔烃含量一般在0.12%范围内，由于它们的化学性质活泼，是碳五双烯烃产品反应和聚合过程的主要有害杂质，因此有效地脱除其中的炔烃是裂解碳五馏分分离工艺的重要步骤。为了制取高纯度的异戊二烯产品，在现有技术中普遍采用两段萃取精馏方法，现有工业化的裂解碳五馏分分离方法所使用的萃取溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如在北京化工研究院开发的碳五分离流程中，首先利用原料预处理单元对碳五原料进行预处理，脱除其中的碳四等轻组分和大部分炔烃，使环戊二烯二聚成双环戊二烯，在预脱重塔中脱除间戊二烯等重组分；然后使用DMF作萃取溶剂，在第一萃取单元中脱除裂解碳五馏分中的烷烃和单烯烃，制得化学级异戊二烯；在第二萃取单元中脱除其中的炔烃和环戊二烯，炔烃主要是丁炔-2和异戊烯炔；在另外一个单元中通过精馏生产间戊二烯产品和双环戊二烯产品；最后附带一个溶剂回收单元。很显然，该分离流程长，设备多，能耗高，尤其是第二萃取单元存在着诸多问题(1)在这样的两段萃取精馏方法中，操作设备较多，第二萃取单元的能耗很高，需要严格操作，(2)炔烃在某些设备中浓缩为操作带来不安全因素，(3)第二萃取单元存在黑渣子堵塞现象，溶剂回收单元有大量的焦质，并且难以清理，(4)溶剂消耗量大，增加了生产成本，同时具有环境污染问题。在溶剂回收单元中采用水共沸精制塔回收溶剂，首先将待再生的溶剂在溶剂再生罐中减压蒸去焦质等重组分，气相所形成的物流进入水共沸精制塔，在该塔中加入水，使水与双环戊二烯形成共沸物，共沸沸点为97'C，这样将双环戊二烯与溶剂DMF分开。由于加入水，使溶剂DMF水解生成二甲胺和甲酸，甲酸又促进溶剂加速水解，造成溶剂损失并堵塞塔及其管道。为了改进上述碳五分离流程，北京化工研究院在中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出了一段萃取分离流程，其中采用选择加氢脱除炔烃，这样缩短了流程。这种流程尽管省略了第二段萃取单元，降低了能耗和成本，但是增加了选择加氢单元，对于一些没有氢气来源的工厂不是很方便，并且对催化剂的要求比较高，要求催化剂具有较高的选择性和耐杂质性能，所谓的杂质包括水、硫、胶质等。并且，目前工业上，无论是分离异戊二烯的装置还是仅生产双环戊二烯和间戊二烯产品的装置，从裂解碳五馏分中分离环戊二烯均采用热二聚方法，使裂解碳五馏分在8013(TC温度范围的温度下进行热二聚反应。在该热二聚过程中，不可避免地发生异戊二烯与环戊二烯、间戊二烯与环戊二烯、异戊二烯自身、间戊二烯自身等的二聚反应，从而生成不需要的X3和X2等二聚体，影响异戊二烯收率和双环戊二烯产品纯度。X3是指异戊二烯与环戊二烯、间戊二烯与环戊二烯的二聚体，X2是指异戊二烯自身的二聚体和间戊二烯自身的二聚体。在CN98124390.8中也提出了在反应精馏塔中进行反应精馏，但是存在以下问题，第一，给出反应精馏塔的回流比为20-80，该回流比太大，造成塔的直径太大，能耗太大，致命的是这么大的回流比将使异戊二烯在精馏段反复循环，从而产生较多的二聚体X2、X3，达不到反应精馏减少这些二聚体的目的；第二，公开的方法没有使用预脱轻塔，使得进入萃取单元的炔烃含量较高，使得异戊二烯产品中炔烃含量不合格，并且大量的轻组分进入萃取单位，也使得第一萃取精馏塔不易操作；第三，公开的方法仍然采用二段萃取精馏方法，流程较长。第四，公开的方法中没有将脱碳五塔和脱重塔设计为反应精馏塔。因此，需要开发一种更加简单的减少热二聚产生的X3的裂解碳五馏分的分离方法。
发明内容本发明为了解决现有技术存在的流程长、能耗高和选择加氢单元带来的复杂性等问题，提出了一种不需要选择加氢的一段萃取分离裂解碳五馏分的方法。具体技术方案如下。本发明的分离裂解碳五馏分中二烯烃的方法，包括以下步骤(1)裂解碳五原料进入预脱重塔中部，经反应精馏过程从预脱重塔塔顶采出包含异戊二烯及更轻组分的物流，进入预脱轻塔中部，经精馏过程从预脱轻塔塔顶采出包含碳四和炔烃的物流，从预脱轻塔塔釜采出以异戊二烯为主的物流；(2)所述来自预脱轻塔塔釜的以异戊二烯为主的物流进入萃取塔中部，萃取溶剂从萃取塔上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔塔顶采出包含碳五垸烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔，经解析过程从解析塔塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔；(3)从解析塔塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔中部，经精馏过程或反应精馏过程从脱重塔塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔塔釜采出包含双环戊二烯的物流；所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应。本发明的分离方法进一步包括步骤(4)脱重塔塔釜采出的物流与预脱重塔塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔，经精馏过程或反应精馏过程从脱碳五塔塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔，经精镏过程从双环戊二烯精制塔塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔，经精馏过程从间戊二烯精制塔塔釜或塔釜侧线采出间戊二烯^e:口在本发明中，对各个精馏塔的理论板数和具体操作条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际情况选择合适的理论板数和操作条件，可以通过改变理论板数、进料流量和回流比来达到各个塔的分离目的。对于给定的物流组成，一定压力下该物流的沸点是确定的，因此可以通过改变压力来改变温度，例如塔顶温度和塔釜温度等以满足实际生产的需要。优选地，但不局限于，所述预脱重塔为板式精馏塔，具有70160块理论板数，回流比为515，塔顶温度为4060°C。所述预脱轻塔具有60120块理论板数，回流比为530，塔顶温度为406(TC。所述脱重塔具有80180块理论板数，回流比为1030，塔顶温度为406(TC。所述脱碳五塔具有40IOO块理论板数，回流比为520，塔顶温度为406(TC。对于上面没有给出工艺条件的各个塔可以采用现有工业装置和工艺条件，这里不再祥述。对于反应精馏过程来说，为了有利于环戊二烯二聚反应的发生，参数的确定要有利于尽可能地进行二聚反应，例如选择合适的回流比、合适的塔内停留时间以及有利于二聚反应发生的温度等。对于预脱重塔来说，为了使大量的环戊二烯在该塔中二聚成双环戊二烯并且其它二聚体较少，需要选择停留时间较为合适的板式精馏塔，选用合适的回流比使环戊二烯在提馏段浓缩以促进二聚反应，并抑制精馏段的异戊二烯发生自二聚反应，这是本发明给出回流比在515范围中的根本原因，也是经过发明人多年努力的结果，看似细微差别，但效果差别显著，并且该范围的回流比也可以在工业中实施，具有工业应用性。另外，需要指出的是在一个精馏塔中进行反应精馏过程，并不要求该塔的所有塔板都是有利于反应精馏的塔板，只要在环戊二烯浓縮的段中采用有利于反应精馏的塔板就可以，在其它段中采用普通塔板可以减少其它二聚体的产生。有利于反应精馏的塔板是指停留时间相对其它塔板较长，例如加高溢流堰等。要在哪些塔板中发生反应精馏，由各个组分在塔身的分布确定。例如在预脱重塔中，上部1/31/2的塔板的设计停留时间为515秒，下部2/31/2的塔板的设计停留时间为1025秒。所述萃取溶剂可以适用任何溶剂，例如为二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。在本发明的分离方法中，可以从解析塔塔釜的采出管线上连续地或间歇地抽出部分需再生的萃取溶剂去再生，再生后的溶剂连续地或间歇地补充到萃取溶剂中。在本发明的裂解碳五馏分分离方法中，充分地利用了反应精馏的原理，在上述反应精馏塔中环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，由于双环戊二烯的相对挥发度较小，因而更趋于向塔釜移动，从而达到利用反应促进精馏，同时因为生成的双环戊二烯不断地移向塔釜，从而更有利于环戊二烯二聚反应的不断进行，可以有效地避免环戊二烯与异戊二烯、间戊二烯发生反应生成二聚体，即本领域人员所称的X3。这样有利于减少异戊二烯、间戊二烯的损失，提高间戊二烯产品、双环戊二烯产品的质量和颜色。然而在现有的釜式或管式二聚反应器中，环戊二烯二聚反应生成的双环戊二烯不能被及时地移走，在一定温度和压力下，环戊二烯和双环戊二烯趋于达到化学平衡，环戊二烯不能降低到很低的程度，环戊二烯与异戊二烯、间戊二烯发生二聚反应生成X3，导致异戊二烯、间戊二烯损失，间戊二烯产品和双环戊二烯产品的品质变差。工业生产已经证实，X3的生成主要来源于二聚反应过程。在本发明的方法中，充分利用反应精馏的作用省略了二聚反应器，从而克服了工业生产存在的弊端。在本发明中，首先利用反应精馏在预脱重塔中将原料中的环戊二烯二聚成双环戊二烯，在该塔顶分离出异戊二烯，而在塔釜分离出环戊二烯和双环戊二烯，使异戊二烯与环戊二烯分别在塔的上部和下部浓縮，这样尽可能地减少了异戊二烯与环戊二烯的接触，从而减少了X3的生成。因而该塔既利用了双环戊二烯较重易于向塔釜移动以促进环戊二烯的自二聚，又利用精馏作用使异戊二烯和环戊二烯具有不同的塔身分布，从而减少了共二聚速率较快的异戊二烯与环戊二烯的反应，从而减少了X3生成量。在本发明的分离流程中，脱重塔经过精馏使塔顶产品中的环戊二烯达到聚合级异戊二烯产品的要求，一般小于lppm(质量)。在预脱轻塔中将绝大部分炔烃从塔顶采出，以使脱重塔塔顶产品中炔烃含量小于50ppm(质量)，炔烃一般是指2-丁炔和异戊烯炔。因此在脱重塔塔顶得到聚合级异戊二烯产品。从而省略了第二萃取单元。由于脱重塔具有脱除环戊二烯的作用，因此对再生的溶剂中的环戊二烯和双环戊二烯含量没有要求，可以含有它们。然而在现有的两段萃取分离裂解碳五馏分流程中，由于再生的溶剂首先循环补充到第二萃取单元中，利用萃取的方法将异戊二烯中的环戊二烯脱除小于lppm(质量)，这样就要求再生的溶剂中环戊二烯和双环戊二烯含量很低才行，例如分别小于lppm(质量)和0.2质量％，否则经过第二萃取过程产品异戊二烯也不能使环戊二烯小于1ppm(质将本发明的裂解碳五馏分分离方法与现有的两段萃取或带有选择加氢的一段萃取方法相比，很显然，本发明的方法具有流程短，能耗低，建设和运行成本低，产品品质高等优点。附图i兑明图1是表示本发明的利用反应精馏的分离裂解碳五馏分中二烯烃的方法的示意图。符号说明1、预脱重塔；2、预脱轻塔；3、萃取塔；4、解析塔；5、脱重塔；6、脱碳五塔；7、间戊二烯精制塔；8、双环戊二烯精制塔。具体实施例方式下面结合附图进一步解释本发明，本发明的利用反应精馏的分离裂解碳五馏分中二烯烃的方法包括以下步骤(1)裂解碳五原料进入预脱重塔1中部，经反应精馏过程从预脱重塔1塔顶采出包含异戊二烯及更轻组分的物流，进入预脱轻塔2中部，经精馏过程在预脱轻塔2塔顶采出包含碳四和炔烃的物流，从预脱轻塔塔釜采出包含异戊二烯的物流；(2)所述来自预脱轻塔塔釜的包含异戊二烯的物流进入萃取塔3中部，萃取溶剂从萃取塔3上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔3塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔4，经解析过程从解析塔4塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔3;(3)从解析塔4塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔5中部，经精馏过程或反应精馏过程从脱重塔5塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔5塔釜采出包含双环戊二烯的物流。本发明的方法可以进一步包括步骤(4)脱重塔5塔釜采出的物流与预脱重塔1塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔6，经精馏过程或反应精馏过程从脱碳五塔6塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔6塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔8，经精馏过程从双环戊二烯精制塔8塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔6塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔7，经精馏过程从间戊二烯精制塔7塔釜侧线采出间戊二烯产品。所述预脱重塔1和脱重塔5均可以为反应精馏塔，在这些塔中环戊二烯二聚生成双环戊二烯。所述脱碳五塔6也可以为反应精馏塔，在其中环戊二烯二聚生成双环戊二烯o所述萃取溶剂可以适用的任何溶剂，例如为二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，如果不特别指出，百分比含量均为质量百分比含量。实施例1以某工厂的裂解碳五馏分为原料，利用本发明的分离方法进行裂解碳五馏分分离，原料组成和各操作装置的进出物流组成列于下表1中。(1)将裂解碳五原料进入预脱重塔1中部，所述预脱重塔1为板式精馏塔，具有100块理论板数，回流比为8，塔顶温度为45°C，塔板的停留时间设计为15秒/块板，经反应精馏过程从预脱重塔l塔顶采出包含异戊二烯的物流，进入预脱轻塔2中部，所述预脱轻塔具有100块理论板数，回流比为20，塔顶温度为4(TC，在预脱轻塔2塔顶采出包含碳四和炔烃的物流，从预脱轻塔塔釜采出包含异戊二烯的物流；(2)所述包含异戊二烯的物流进入萃取塔3中部，萃取溶剂从萃取塔3上部进入，萃取塔3具有卯块理论板，回流比为3，萃取溶剂从上部进入萃取塔3，在本实施例中溶剂为二甲基甲酰胺，但本发明不局限于它，溶剂与碳五烃进料的进料质量流量比为5.5，经过萃取精馏过程，从萃取塔3塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔4，解析塔具有40块理论塔板，回流比为1，塔顶温度为5(TC，经解析过程从解析塔4塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔3;(3)从解析塔4塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔5中部，脱重塔具有120块理论板数，回流比为IO，塔顶温度为48t:，经精馏过程从脱重塔5塔顶采出聚合级异戊二烯产品，从脱重塔5塔釜采出包含双环戊二烯的物流。(4)脱重塔5塔釜采出的物流与预脱重塔2塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔6，脱碳五塔具有80块理论板数，回流比为15，塔顶温度为45t:，经反应精馏过程从脱碳五塔6塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔6塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔8，经精馏过程从双环戊二烯精制塔8塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔6塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔7，经精馏过程从间戊二烯精制塔7塔釜侧线采出间戊二烯产品。间戊二烯精制塔和双环戊二烯精制塔的板数和操作参数与现有工业生产装置相同。从下面的表1可以看出，本发明的利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏分的方法可以得到聚合级异戊二烯产品，使分离流程縮短，同时提高了间戊二烯产品和双环戊二烯产品的质量。在表1中，"其它"主要包含2-甲基戊烷、苯和甲苯等组分。表1中含量为空白的地方，表示采用常规分析，分析仪器没有检测到该组分或非常微量，工业上一般忽略它们的含量。表1主要装置的进出物料组成(质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l(续)主要装置的进出物料组成(质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种分离裂解碳五馏分中二烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)裂解碳五原料进入预脱重塔中部，经反应精馏过程从预脱重塔塔顶采出包含异戊二烯及更轻组分的物流，进入预脱轻塔中部，经精馏过程从预脱轻塔塔顶采出包含碳四和炔烃的物流，从预脱轻塔塔釜采出以异戊二烯为主的物流；(2)所述来自预脱轻塔塔釜的以异戊二烯为主的物流进入萃取塔中部，萃取溶剂从萃取塔上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔，经解析过程从解析塔塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔；(3)从解析塔塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔中部，经精馏过程或反应精馏过程从脱重塔塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔塔釜采出包含环戊二烯的物流；所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤(4)脱重塔塔釜采出的物流与预脱重塔塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔，经精馏过程或反应精馏过程从脱碳五塔塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔，经精馏过程从双环戊二烯精制塔塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔，经精馏过程从间戊二烯精制塔塔釜或塔釜侧线采出间戊二烯^z:口广叩o3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预脱重塔为板式精馏塔，具有70160块理论板数，回流比为515，塔顶温度为406(TC。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述预脱轻塔具有60120块理论板数，回流比为530，塔顶温度为406(TC。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱重塔具有S0180块理论板数，回流比为1030，塔顶温度为4060"C。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱碳五塔具有40100块理论板数，回流比为520，塔顶温度为406(TC。7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯垸酮。全文摘要本发明公开了分离裂解碳五馏分中二烯烃的方法，属于裂解碳五馏分分离方法，为了解决现有技术存在的流程长、能耗高和选择加氢单元带来的复杂性等问题，提出了一种不需要选择加氢的一段萃取分离裂解碳五馏分的方法，包括步骤(1)裂解碳五原料在预脱重塔1中经过反应精馏过程分离出包含异戊二烯的物流，然后在预脱轻塔2中分离出碳四和炔烃等轻组分，塔釜得到包含异戊二烯的物流；(2)来自预脱轻塔2的包含异戊二烯的物流经过萃取塔3和解析塔4，得到异戊二烯物流；(3)异戊二烯物流在脱重塔5中经过分离得到聚合级异戊二烯产品。本发明的方法具有流程短，能耗低，建设和运行成本低，产品品质高等优点。文档编号C07C11/18GK101508621SQ20081005774公开日2009年8月19日申请日期2008年2月15日优先权日2008年2月15日发明者冯海强,唐国旗,齐张,伟戴,杜春鹏,田保亮,胡競民,高继东,耘鲁申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院